7.6 Метод кондуктометрии.

 

Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электрической проводимости (электропроводности) растворов в специальных электродных ячейках. Различают прямую кондуктометрию и косвенную или кондуктометрическое титрование. Измерительные приборы определяют удельную проводимость растворов  в (См/м) или (См/см), а эквивалентную проводимость  находят путем расчета по формуле (7.3). При проведении прямых кондуктометрических измерений ячейку, как правило, термостатируют. Это необходимо для учета влияния температуры среды.

В косвенной кондуктометрии при анализе кривых титрования необходимо учитывать какие ионы преимущественно определяют проводимость раствора. Учитывая, что эквивалентная проводимость равна сумме проводимостей катионов и анионов

                                                                (7.15)

где  и  – проводимость катионов и анионов в данном растворе соответственно. Поэтому, в случае  (предельное разбавление) эквивалентная проводимость зависит только от скорости движения ионов (подвижности) U (закон Кольрауша): . В таблице 7.2 приведены значения подвижности некоторых ионов в водных растворах.

 

Таблица 7.2 Подвижность некоторых катионов и анионов в растворах

(эквивалентная проводимость) при

 

катионы
,	350	73,5	50,1	59,5	63,6	68
анионы
,	198	76,4	78,1	76,8	80,8	41

 

Как видно из таблицы 7.2 максимальную подвижность имеют протоны и гидроксогруппы. Эта аномалия объясняется иным механизмом «движения» этих ионов. Как и в случае электронов, собственная скорость этих ионов не отличается от других катионов и анионов, однако они легко могут передавать свой заряд нейтральным молекулам воды. Такой механизм передачи заряда носит название «эстафетного» и осуществляется с достаточно высокой скоростью. Сущность «эстафетного» механизма заключается в том, что в растворе молекулы воды не нейтральны, а существуют в виде положительно заряженного иона гидроксония , который и отдает свой протон соседним молекулам воды. При этом положительный заряд («протон») перемещается в сторону катода. Графически этот процесс можно представить следующим образом (рисунок 7.24)

 

 

Рисунок 7.24 Схема эстафетного механизма передачи заряда протонами.

 

Аналогичным образом ведут себя и гидроксид-ионы, но они смещаются к аноду. Так как подвижность остальных ионов значительно меньше, то их вкладом в суммарную проводимость раствора в присутствии протонов или гидроксид-ионов можно пренебречь.

7.7 Виды электродных ячеек и их назначение

 

В зависимости от назначения и измеряемого диапазона удельной проводимости применяют электродные ячейки различной конструкции. На рисунке 7.25 (а – в) показан вид некоторых из них.

 

 

Рисунок 25 Виды кондуктометрических ячеек различного назначения:

                     а – с жесткозакрепленными электродами;

                     б – переменного объема с погружными электродами;

                     в – проточная ячейка.

 

Высокоточные измерения  выполняют в кондуктометрической ячейке с жесткозакрепленными электродами (рис.7.25-а). Такая конструкция позволяет откалибровать ячейку (найти ее константу), так как объем и расстояние между электродами неизменны. Для растворов с высокой проводимостью используют платиновые электроды в форме дисков, расстояние между которыми незначительно (2 – 3 см). Измерение малых значений  выполняют с помощью электродов из черненой платины меньшего диаметра (0,5 – 1 см), расстояние между которыми может достигать 8 – 10 см.

Ячейка переменного объема с погружными электродами (рис. 7.25-б) не может быть точно откалибрована, так как в процессе работы меняется ее объем. Такая конструкция применяется при титровании, когда важно определить вид зависимости электропроводности от объема добавленного раствора. В этом случае кондуктометр выполняет роль индикатора точки эквивалентности. Ячейка для титрования состоит из 2-х электродов, помещенных в специальный стеклянный корпус. Взаимное расположение электродов в ней может быть как горизонтальным, так и вертикальным (рис. 7.25-б), но обязательно неизменным.

При анализе сильно разбавленных систем применяют проточные ячейки, чувствительность которых повышается за счет ограничения измеряемого объема, при этом раствор постоянно циркулирует через электродное пространство. Такие ячейки можно использовать и при снятии кинетических кривых, т.е. регистрации временной зависимости электропроводности.