Получение аммиака

В промышленности аммиак получают синтезом из простых веществ

N₂+3H₂2NH₃+ 92 кДж/моль.

В соответствии с принципом Ле -Шателье процесс проводят при давлении 10⁷- 10 ⁸ Па. Для ускорения реакции применяют катализатор (обычно железо) и нагревание до 400-500 °С.

В лаборатории его получают действием щелочей на аммонийные соли при нагре-вании:

2NH₄Cl+Ca(OH)₂=2NH₃ +CaCl₂+2H₂O

Химические свойства аммиака

Для аммиака характерны, в основном, три типа реакций:

1)присоединения

NH₃+H₂ONH₄OHNH⁺₄+OH^-

NH₃+HCl=NH₄Cl;

2) окисления, аммиак на воздухе не горит, но сгорает в чистом кислороде:

4NH₃+3O₂=6H₂O+2N₂.

При пропускании смеси аммиака с воздухом над раскаленной платиной, об-разуется оксид азота (II):

4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O;

3) замещения:

Атомы водорода в аммиаке способны полностью или частично замещаться на атомы металлов. При замещении в молекуле аммиака всех трех атомов водо-рода получаются нитриды, двух атомов водорода − имиды, одного атома − амиды. .

Кроме металлических производных аммиака известны соединения, являющиеся продуктами замещения атомов водорода в аммиаке атомами галогенов (NJ₃,NHJ₂,NH₂J,NCl₃,NF₃и д. р.). Соединения очень неустойчивы. Нитрид иода в сухом виде взрывается от малейшего прикосновения.

Свойства нитридов закономерно изменяются по периодам и группам. Например, в малых периодах наблюдается переход от основных нитридов к кислотным:

Nа₃N + 3H₂O = NH₃ +3NaОН

А1N+3H₂О = NH₃ +А1 (ОН )₃

С1₃N +3 H₂O = NH₃ + 3НС1О

Соединения азота в степени окисления -2

Гидразин N₂H₄ − бесцветная жидкость, молекулы которой соединены водородной связью. Молекула гидразина полярна ( = 1,85 Д), ее структура:

Гидразин – хороший ионизирующий растворитель, с водой и спиртом сме-

шивается в любых соотношениях. Водные растворы показывают щелочную среду. Получают гидразин осторожным окислением аммиака гипохлоритом

2NH₃+NaClO=N₂H₄+NaCl+H₂O.

Гидразин и его производные соединения менее устойчивы, чем аммиак, используется гидразин как сильный восстановитель:

4KMnO₄+5N₂H₄+6H₂SO₄=5N₂+4MnSO₄+2K₂SO₄+16H₂O

5 N₂H₄ - 4е = N₂ + 4Н⁺

4 MnO₄ˉ+8H ⁺+ 5е= Mn²⁺ +4H₂O

4MnO₄ˉ + 8H ⁺ +5 N₂H₄ = 4Mn²⁺ +16H₂O + 5N₂ + 4Н⁺.

Соединения азота в степени окисления -I

Гидроксил амин NH₂OH − белое кристаллическое вещество, образуется при восстановлении раствора HNO₃ атомарным водородом в процессе электролиза

HNO₃+6H=NH₂OH+2H₂O.

С водой NH₂OH смешивается в любых соотношениях, подобно аммиаку и гидразину. Гидроксиламин − слабое основание (К = 2.10^-8). По составу, структуре и свойствам гидроксиламин занимает промежуточное положение между перекисью водорода и гидразином. В ряду H₂O₂-NH₂OH-N₂H₄ окислительная активность падает, а восстановительная возрастает. Так, если для H₂O₂ наиболее характерны окислительные свойства, а для N₂H₄- восстановительные, то NH₄OH в щелочной среде является сильным восстановителем, а в кислой проявляет окислительные свойства:

2NH₂OH+J₂+2KOH=N₂+2KJ+4H₂O

1 2NH₂OH+2OH^- -2e=N₂+4H₂O

1 J₂+2e=2J^-

2NH₂OH+J₂+2OH^-=N₂+2J^-+4H₂O

2NH₂OH+4FeSO₄+3H₂SO₄=2Fe(SO₄)₃+(NH₄)₂SO₄+H₂O

2 2Fe²⁺-2e=2Fe³⁺

1 2NH₂OH+6H⁺+4e=2NH⁺₄+H₂O

2NH₂OH+4Fe²⁺+6H⁺=2NH⁺₄+Fe³⁺

Как и перекись водорода, гидроксиламин разлагается:

3NH₂OH=NH₃+N₂+H₂O.

Гидроксиламин и его соли применяют главным образом в органическом синтезе.

Азотистоводородная кислота, азиды металлов

Азотистоводородная кислота HN₃ − бесцветная летучая жидкость с резким запахом. Водный раствор HN₃ − кислота близкая по силе к уксусной (К=1,8.10^-5), в разбавленных растворах устойчива. Ее получают взаимодействием гидразина и азотистой кислоты

N₂H₄+HNO₃=HN₃+2H₂O.

Азид-йон в соответствии с sр -гибридизацией валентных орбиталей N⁺ имеет линейную форму с одинаковой длиной связей N-N , d_NN= 1,15 А°:

Соли азотисто водородной кислоты − азиды − при ударе или нагревании рас-падаются со взрывом. На этом основано применение азида свинца Рb(N₃)₂ в качестве детонатора. Относительно устойчивы ионные азиды, которые при нагревании разлагаются без взрыва :

2Nа N₃ N₂ = 2Nа +3N₂

По окислительным свойствам НNN₂ напоминаем азотную кислоту:

Cu + 3НNN₂ = Cu (NN₂)₂ +N₂ + Н₃N

1 Cu – 2e = Cu²⁺

1 НNN₂ + 2e + 2H⁺ = N₂ + Н₃N

Cu + НNN₂ + 2H⁺= Cu²⁺ + N₂ + Н₃N

Кислородные соединения азота

Оксид азота (I) N₂O − бесцветный газ со слабым, приятным запахом и сладким вкусом. Вдыхание его вызывает состояние опьянения, потерю болевых ощущений, поэтому он нашел применение в медицине в качестве анестезирующего средства.

Этот оксид азота можно получить разложением нитрата аммония при 250 ⁰С:

NH₄NO₃=N₂O+ H₂O.

Oксид растворяется в воде, но устойчивых соединений не образует. При комнатной температуре устойчив, при нагревании выше 500 °С разлагается:

2N₂O=^t2N₂+O₂.

Оксид азота (I) - безразличный оксид. Структурную формулу этого оксида можно изобразить следующим образом:

В соответствии с sр -гибридизацией валентных орбиталей N⁺ молекула имеет линейное строение, =0,17 Д.

Можно также рассматривать структурную формулу оксида с точки зрения образования центральным атомом азота донорно-акцепторной связи:

Центральный атом представляет для связи два неподеленных электрона. Эта связь изображается стрелкой, направленной от донора к акцептору:

O=N=N

Оксид азота (П) представляет собой бесцветный газ без запаха, мало-растворимый в воде, на воздухе он легко окисляется

2NO+O₂=NO₂.

Это эндотермическое соединение G₂₉₈= 90 ( кДж/моль). Оксид азота (II) относится к безразличным оксидам. В природе NO образуется при грозовых разрядах по цепной реакции:

N₂+O₂=2NO₂, G=-35,7 кДж

В промышленности получают каталитическим окислением аммиака в при-сутствии платины и оксидов железа и хрома

4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O.

В лаборатории NO образуется при действии на медь разбавленной азотной кислоты

3Cu+8HNO_{3 разб.}= 3Cu(NO₃)₂+2NO+4H₂O

Молекула NO парамагнитная. Согласно методу молекулярных орбиталей,

один из электронов в молекуле находится на _р^разр -орбитали, порядок связи составляет 2,5. Структурную формулу можно изобразить следующим образом:

Оксид азота (П) легко окисляется галогенами, образуя гадогениды нитрозила:

2NO+Cl₂=NOCl.

Молекула NO выступает как лиганд в разнообразных комплексах, называе-

мых нитрозильными.

Оксид азота (III), азотистая кислота и ее соли - нитриты

Оксид азота (III) - N₂O₃ существует только в твердом состоянии при низких температурах. В виде жидкости и пара в значительной степени диссоциирован:

N₂O₃NO₂+NO; G⁰₂₉₈=1,8 кДж.

Его получают охлаждением смеси NO₂ и NO. Согласно данным, полученным с помощью инфракрасной спектроскопии, полагают, что кристаллы N₂O₃ состоят из стабильной и нестабильной модификации:

O N N

O = N –N O O O .

O

Азотистая кислота получается при взаимодействии нитрита натрия с разбав-ленной серной кислотой:

NaNO₂+H₂SO₄=NaHSO₄+HNO₃.

Это слабая кислота (К = 5.10^-4), существует только в очень разбавленных растворах, а потому сравнительно легко разлагается:

2HNO₂=N₂O₃+H₂O.

Для HNO₂ вероятны две таутомерные структуры

Нитрит-ион имеет угловую форму

Нитриты − соли азотистой кислоты − устойчивы. Наибольшее практическое значение имеет нитрит натрия, используемый в производстве красителей и лабораторной практике. Нитриты могут быть получены пропусканием эк-вимолярной смеси оксидов азота (II) и (IV) в раствор щелочи

NO+NO₂+2NaOH=2NaNO₂+H₂O.

Производные азота (III) проявляют восстановительные и окислительные свойства:

2NaNO₂+2KJ+2H₂SO₄=J₂+2NO+K₂SO₄+Na₂SO₄+2H₂O

2 NO^-₂+2H⁺+1e=NO+H₂O

1 2J^- -2e= J₂

2 NO^-₂+2H⁺+ 2J^- =2 NO+2H₂O + J₂

5NaNO₂+2KMnO₄+3H₂SO₄=2MnSO₄+5NaNO₃+K₂SO₄+3H₂O

5 NO₂ˉ+H₂O-2e=NO₃^ˉ+2H⁺

2 MnO₄ˉ +8H⁺ + 5е = Mn²⁺ +4H₂O

5NO₂ˉ+5H₂O+ 2MnO₄ˉ +16H⁺=5NO₃ˉ+10H⁺+2Mn²⁺+8H₂O