Лекция 5
ХИМИЯ D - ЭЛЕМЕНТОВ
У элементов побочных подгрупп за исключением Zn , Cd, Hg, заполняются внутренние (n-1) d –оболочки. По свойствам они в той или иной степени близки к элементам соответствующих главных подгрупп. Это сходство особенно велико в 3-й группе, так как в этой группе только начинается заполнение d – подуровня. Затем оно уменьшается от 3-й группы к 7-й, а в 8-й - совсем исчезает.
Так как в атомах d - элементов на внешнем энергетическом уровне содержится не более двух электронов, то все эти элементы - металлы. Наличие d -электронов на предпоследнем энергетическом уровне, энергия которых мало отличается от энергии s– электронов последнего уровня, приводит к тому, что все d – элементы, за редким исключением, могут проявляют переменную валентность, их ионы окрашены хотя бы в одной степени окисления
Для каждой декады d-элементов наиболее устойчивы электронные конфигурации d 0 (Sc, ) , d5 ( Мn ) и d10 (Zn, Сd, Hg ).
В отличие от соединений главных подгрупп устойчивость соединений, отвечающих высшей степени окисления в подгруппах с ростом заряда ядра увеличивается.
В каждой подгруппе I-й элемент существенно отличается по свойствам от последующего, а 2 и 3-й очень похожи между собой, так как в результате лантаноидного сжатия их радиусы очень близки по размерам.
Для d-элементов характерно не только вертикальное но и горизонтальное сходство, например, Fe больше похоже на Cо и Ni, чем на своих благородных
аналогов Ru и Os.
В некоторых случаях у элементов побочных групп особенно велико сходство со вторым элементом соответствующей главной подгруппы, Zn - Mg, Sc - Al и т.д.
Для d-элементов характерно образование соединений нестихиометричес-кого состава, например, МgО, но Тi1,983О2 .
В периоде слева направо восстановительная способность ионов в низших степенях окисления и окислительная способность ионов в высших степенях окисления увеличивается ( например , Zn2+ -плохой восстановитель, а Тi2+ -хороший , Тi4+ - плохой окислитель, VO3- - окислитель средней силы, Cr2O72- и Mn2O7- -очень хорошие окислители).
В группах сверху вниз восстановительная способность ионов в низших степенях окисления и окислительная способность ионов в высших степенях окисления уменьшается.
Большинство d-элементов склонны к образованию полимерных неоргани-ческих соединений, многие образуют соединения кластерного типа.
ЭЛЕМЕНТЫ VIII ГРУППЫ
Восьмую группу разделяют на металлы триады железа и платиновые металлы. В семейство железа входят железо, кобальт и никель :
-
Электронная структура
Fe
3d64s2
Co
3d74s2
Ni
3d84s2
Атомная масса
55,85
58,93
58,71
Радиус атома, А0
1,26
1,257
1,245
Валентность
II, III, УI
II, III
II, III
Координационные числа
6, 12
4, 6, 8
6, 8
Потенциалы ионизации, эв
7,81
7,86
7,63
Распространение в природе.
Железо встречается в основном в виде оксидных руд: Fe2O3 красный же-
лезняк, Fe3O4 – магнитный железняк, FeOOH · nH2O –бурый железняк. Чисто кобaльтовые руды встречаются редко, более распространены CoAsS – кобальтин. Кобaльт обычно содержится в медных, никелевых, серебряных и железных рудах. Никель встречается в виде соединений с мышьяком и серой.
Получение:
Реакции, лежащие в основе получения железа, можно представить системой: CO CO CO
Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe
Углерод и примеси окисляют либо в мартеновских печах, либо по способу Бессемера. Последнее время из-за дороговизны коксующихся углей в промышленности используют метод прямого восстановления железной руды смесью СО и Н2. Однако в данном случае требуется сложная подготовка руды в виде окатышей.
Производство Со и Ni, которые обычно содержатся в рудах совместно, – сложный технологический процесс. Трудности связаны с небольшим со-держанием Со и Ni в руде и близостью их свойств. Для извлечения Ni и Со используют гидро – и пирометаллургические методы. На конечном этапе оксиды Со и Ni восстанавливают углеродом в электропечах, а затем про-водят их очистку электролизом.
Свойства простых веществ:
I) компактные железо, кобальт и никель – твердые металлы, стойкие на воздухе до 400 – 700ºС, благодаря защищающей их оксидной пленке. Наиболее стоек к действию окисляющих реагентов Ni, наименее – Fe. В высодисперсном состоянии металлы пирофорные; еских соединений не образуют, но поглощают его в значительных количе
2) с водородом химич ствах;
3) при нагревании в мелкораздробленном состоянии Fe, Co, Ni взаимодействуют практически со всеми неметаллами, образуя при этом твердые растворы (с С, Si, N, P, B) или соли ( F, Cl, S ). При этом образуются соли железа (111) и Со и Ni (11): 5) в ряду напряжения стоят до водорода (относятся к металлам средней активности), поэтому вытесняют его из растворов разбавленных кислот.
Ме + 2Н+ = Ме2+ + Н2.
В концентрированных серной и азотной кислотах пассивируются.
В водной среде чистые Fe, Co, Ni мало подвержены коррозии, особенно, Ni (устойчивость Fe к коррозии зависит от его чистоты).
2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3;
Ni + Cl2 = NiCl2.
4) c растворами и расплавами щелочей не взаимодействуют;
Соединения Fe, Co, Ni в одинаковых степенях окисления очень похожи по структуре и термодинамическим свойствам, особенно большое сходство проявляют Со и Ni.
Степень окисления + 2
FeO CoO NiO
Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2
Основные
свойства уменьшаются
Все гидроксиды проявляют основные свойства
Э2+ + 2ОН¯ = Э(ОН)2↓
Э(ОН)2 + 2Н+ = Э 2+ + 2Н2О.
Гидроксод железа (II) очень неустойчив, мгновенно окисляется кислородом воздуха:
4Fe(OH)2
+
O2
=
4Fe(OH)3
+ 2H2O;
1 O2 + 4ē + 2H2O = 4OH¯
4 Fe(OH)2 – 1 ē + OH¯ = Fe(OH )3+ H2O.
O2 +2H2O+4Fe(OH)2 +4OH¯=4OH¯+ Fe(OH )3+ 4H2O
Значительно медленнее окисляется Со(ОН)2:
4Co(OH)2 + О2 + 2H2O = 4Co(OH)3.
Гидроксид Ni(II) кислородом воздуха не окисляется, для этого нужен более сильный окислитель, например Вr2:
2Ni(OH)2+ Br2+2NaOH=2Ni(OH)3+2NaBr;
2
Ni(OH)2
– 1 ē + OH¯= Ni(OH)з
1 Br2 + 2 ē = 2Br ¯
2 Ni(OH)2 + 2OH¯ + Br2 = Ni(OH)з + 2Br ¯
Вышесказанное говорит о том, что восстановительная способность в ряду Fe2+, Co2+, Ni2+ уменьшается.
Соли Fe, Co, Ni(II) легко гидролизуются по катиону, например:
FeCl2 + H2O ↔ FeOHCl + HCl.
Для соединений Fe(II), Co(II), Ni(II) очень характерно комплексообразо-вание:
FeCl2 + 6KCN = K4[Fe(CN)6] + 2KCl.
Желтая кровяная соль широко используется в аналитической химии для обнаружения ионов Fe3+ :
FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 3KCl;
берлинская лазурь
NiCl2 + 4KCN = K2[Ni(CN)4] + 2KCl.
Растворяя гидроксиды в концентрированном аммиаке, получают аммиакаты:
Со(ОН)2 + 6NH4OH = [Co(NH3)6](OH)2 + 6H2O.
Аммиакаты Fe получают при действии аммиака на безводные соли
FeCl2 + 6NH3 = [Fe(NH3)6]Cl2;
oни легко разрушаются водой
[Fe(NH3)6]Cl2 + 2HOH = Fe(OH)2 + 2NH4Cl + 4NH3.
Действием очень концентрированных растворов щелочей можно получить гидроксокомплексы, например:
Fe(OH)2 + 2NaOH = Na2[Fe(OH)4].
В водных растворах образуются аквакомплексы состава [Э(Н2О)6]2+.
Производные анионных комплексов Fe2+ малостойки и напоминают двойные соли (за исключением цианидов).
Степень окисления +3
Степень окисления +3 наиболее характерна для железа. Бинарные соединения Со(III), Ni (III) нехарактерны, для них данная степень окисления проявляется обычно в комплексных соединениях.
Fe2O3 Co3O4 -
Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3
основные
свойства усиливаются
устойчивость уменьшается
Fe3+ + 3OH¯= Fe(OH)3
Fe(OH)3 + 3H+ = Fe3+ + 3H2O;
Fe(OH)3+NaOH
tº,
сплав
NaFeO2
+
2H2O.
Co(OH)3 и Ni(OH)3 получают окислением двухвалентных гидроксидов:
2Со(ОН)2 + Н2О2 = 2Со(ОН)3
1 Н2О2+ 2ē =2ОН ¯
2 Со(ОН)2 – 1ē + ОН ¯= Со(ОН)3
Н2О2 + 2ОН ¯ + 2Со(ОН)2 = 2 Со(ОН)3 + 2ОН ¯
так как для Ni степень окисления +2 более устойчива, чем для Со, то и для окисления Ni(OH)2 требуется более сильный окислитель.
2Ni(OH)2 + Br2 + 2NаOH = 2Ni(OH)3 + 2NaBr.
Таким образом, окислительная способность в ряду Fe3+, Co3+, Ni3+ увеличивается, что можно подтвердить следующими уравнениями реакций:
Fe(OH)3 + 3HCl(к) = FeCl3 + 3H2O
2Co(OH)3 + 6HCl(к) = 2CoCl2 + Cl2↑ + 6 H2O
2
2Cl¯ – 2ē = Cl2
1 Co(OH)3 + 1ē + 3H+ = Co2+ + 3H2O
2 Co(OH)3 + 6H+ + 2Cl¯ = 2 Co2+ + 6H2O + Cl2
Ni(OH)3 + 6HCl(к) = 2NiCl2 + Cl2 ↑ + 6 H2O
Аналогично идут реакции с HNO3 и H2SO4 (конц.)
N
i(OH)3
+ H2SO4
= NiSO4
+ O2
↑
+ 10 H2O
4 Ni(OH)3 + 1ē + 3H+ = Ni2+ + 3 H2O
2 H2O – 4ē = O2 + 4H+
4 Ni(OH)3 + 12H+ + 2 H2O = 4 Ni2+ + 12 H2O + O2 + 4H+
Соли Fe (111) достаточно легко подвергаются гидролизу (сильнее, чем Fe2+):
FeCl3 + H2O ↔ FeOHCl + HCl;
2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Fe(OH)3↓ + 3CO2 ↑ + 6NaCl.
Действуя аммиаком на безводные соли, получают аммиакаты
ЭCl3 + 6NH3 = [Э(NH3)6]Cl3.
Устойчивы и цианиды
FeCl3 + 6KCN = K3[Fe(CN)6] + 3KCl.
Красная кровяная соль
Данная соль является реактивом на Fe2+:
FeCl2 + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 2KCl.
Турнбулевая синь
Степень окисления +6
При действии на соединения Fe(III) сильных окислителей можно получить соединения железа (VI):
Fe(OH)3 + 3Br2 + 10KOH = 2K2FeO4 + 6KBr ;
2 Fe(OH)3 - 3ē + 5OH¯ = FeO42– + 4H2O;
3 Br2 + 2ē = 2Br¯
2 Fe(OH)3+ 10OH¯ + 3Br2 = 2FeO42– + 8H2O +2Br¯.
Ферраты – сильные окислители (сильнее, чем KMnO4) :
2KFeO4 + 2NH3 = 2FeOOH + N2↑ + 4KOH;
2 FeO42– + 3ē + 4H2O = Fe(OH)3 +5OH¯;
1 2NH3 – 6ē = N2 + 6H+;
2FeO42– + 6H2O + 2NH3 = FeOOH +5OH¯ + N2 + 6H+.
Лекция 6