Лекция 2 Элементы VI группы главной подгруппы

К р-элементам VI группы периодичесrой системы элементов Д.И. Менделеева относятся кислород, сера, селен, теллур и полоний. Кислород и сера являются типическими элементами; селен, теллур и полоний образуют семейство селена. В ряду :

O S Se Te Po

Эффективный атомный радиус увеличивается

Энергия сродства к электрону, энергия ионозации, электроотрицательность уменьшаются

Неметаллические свойства и окислительная способность уменьшаются

Металлические свойства и восстановительная способность увеличиваются

р –элементы VI группы в невозбужденном состоянии имеют ns²nр⁴ валент-

-ные электроны, распределенные по квантовым ячейкам:

Э⁰…ns²nр⁴

При возбуждении (кроме кислорода) элементы подгруппы проявляют кова-лентность равную IV и VI:

Кроме кислорода, который может проявлять степени окисления -2, -1 (формаль-но) 0, и +2 , для остальных элементов подгруппы возможны степени окисления: -2; -1 (формально), 0, +2, +4,+6.

Для серы наиболее характерны низшая и высшая степени окисления.

Кислород и его соединения

Кислород при обычных условиях – газ без цвета и запаха. Это наиболее распространенный элемент земной коры . Вследствие количественного пре-обладания и большой окислительной активности кислород предопределяет форму существования на Земле химических элементов. Известно свыше 1400 минералов, содержащих кислород. В природе существует круговорот кисло-рода. Естественное пополнение его происходит за счет фотосинтеза растениями и фитоплактоном океана и разложения воды в верхних слоях атмосферы.

Кислород существует в виде двух аллотропных модификаций : О₂ и О₃ (озон). Наиболее устойчива двухатомная молекула. Молекула кислорода слабо поляризуется, поэтому межмолекулярные связи между ними очень слабые, этим же объясняются низкие температуры плавления (-218 ⁰С ) и кипения ( -183⁰С) кислорода.Он плохо растворяется в воде ( 5 объемов в 100 объемах воды при 0 ⁰С. Жидкий и твердый кислород притягивается магнитом, так как его молекулы паромагнитны ( имеют два неспаренных электрона). Твердый кислород синего цвета, а жидкий - голубого.

В промышленности кислород получают фракционной перегонкой жидко-го воздуха и электролизом воды.

Аллотропную модификацию кислорода – озон можно рассматривать как соединение О( IV ) – ОО₂ . В природе озон образуется по цепному механизму под действием солнечного света. Озоновый слой в верхних слоях атмосферы защищает Землю от ультрафиолетового излучения, но будучи токсичным ве-ществом ( ПДК 0,1 мг /м³ ) , озон в нижних слоях атмосферы опасен для здо-ровья людей. Озон соединение эндотермическое, но тем не менее в отсутствии катализатора или без ультрафиолетового излучения газообразный озон разлагается очень медленно даже при 250 ⁰С. Жидкий озон и его концентрированные смеси взрывчаты.

В промышленности озон получают электрическим разрядом в сухом воздухе или электролизом воды.

Соединения кислорода.

Кислород при нагревании и в присутствии катализатора проявляет высокую химическую активность. С большинством простых веществ он взаимодействует непосредственно, образуя оксиды ; лишь по отношению к фтору проявляет восстановительные свойства.

Оксиды можно разделить на солеобразующие и несолеобразующие ( безразличные ) .

Безразличные оксиды – это оксиды неметаллов в низших положитель-ных степенях окисления, например: CO, NO, N₂O . Они не взаимодействуют с водой, не образуют гидроксиды.

Солеобразующие оксиды делятся на основные, кислотные и амфотерные.

Основные оксиды образуют металлы в степенях окисления +1 и +2( иск-лючения BeO, ZnO , SnO, PbO - амфотерные) . Например: K₂O, CaO, FeO.

Амфотерные оксиды- это оксиды металлов в степенях окисления +3 и +4. Например: Al₂O₃, Cr₂O₃.

Кислотные оксиды образуют неметаллы во всех степенях окисления и металлы в степенях окисления + 5, + 6,+ 7. Например, SO₂, SO₃, P₂O₅, Mn₂O₇.

Различие в свойствах оксидов разного типа проявляются при их взаимодействии с водой :

K₂O + 2Н₂O = 2KOН + Н₂

P₂O₅ + Н₂O = K₃PO₄

Амфотерные оксиды с водой не взаимодействуют.

Важнейшим из оксидов является оксид водорода - вода. Общее ее количество составляет 1,4 10¹⁸ т, она покрывает примерно четыре пятых площади земной поверхности. Она играет исключительную роль в природе, в жизнедеятельности растений, животных, человека. Вода составляет 50- 99% массы любого живого существа. При продолжительности жизни 75 лет человек выпивает 25 т воды. Исключительная роль воды обусловлена ее свойствами. Вода термодинамически устойчивое соединение. Температура плавления воды 0 ⁰С, кипения 100⁰С, плотность при 20⁰С – 0,998 г /см³ . Свойства воды существенно отличаются от свойств водородных соединений остальных элементов шестой группы. При обычных условиях вода находится в жидком состоянии, в то время как указанные соединения –газы. Температура кристаллизации и испарения воды значительно выше температур кристаллизации и испарения водородных соединений остальных элементов шестой группы. Максимальную плотность вода имеет при температуре 4 ⁰С, что также необычно. В отличие от других соединений плотность воды при кристаллизации не растет, а уменьшается. Необычные свойства воды обусловлены, в основном, тремя причинами : полярным характером молекул, наличием неподеленной пары электронов у атома кислорода и образование водородной связи. Вследствие полярности молекул вода хорошо растворяет полярные жидкости и соединения с ионным типом связи. Водородные связи обуславливают ассоциацию молекул воды в жидком состоянии и некоторые аномальные свойства воды, а также особую структуру льда.

В кристаллах льда молекула воды образует четыре водородные связи с соседними молекулами воды, что обуславливает тетраэдрической кристал-лической структуры льда. Расположение молекул в таком кристалле отличает-ся от плотной упаковки молекул, в решетке много свободных мест, поэтому лед имеет относительно невысокую плотность. При плавлении происходит частич-ное разрушение структуры льда и сближение молекул, поэтому плотность во-ды возрастает. В тоже время повышение температуры усиливает движение мо-лекул, которое снижает плотность вещества. При температурах выше 4 ⁰С пос-ледний эффект начинает превалировать и плотность воды понижается.

В жидкой воде молекулы ассоциированы, при этом устанавливается равновесие между молекулами воды, связанными в ассоциаты, и свободными молеклами воды. Наличие ассоциатов повышает температуры кристаллиза-ции и испарения воды , диэлектрическую проницаемость. При увеличении температуры ассоциаты разрушаются, растет доля свободных молекул, поэ-тому водяной пар при высоких давлениях состоит из свободных молекул воды. Однако при повышении давления молекулы воды сближаются, образу-ются водородные связи, при этом пар по своему строению приближается к жидкому состоянию. Это вызывает увеличение растворимости в паре соединений с ионным типом связи.

Соединения перокидного типа. При химических превращениях моле-кула О₂ может терять или присоединять электроны с образованием молеку-лярных ионов типа О₂ ^2- , О₂ ^- , О₂ ⁺ . Присоединение одного электрона к моле-куле кислорода вызывает образование надпероксид иона О₂ ^- , образование над-пероксидов характерно для наиболее активных щелочных металлов (K, Rb, Cs) : K + О₂ = KO₂

Присоединяя два электрона молекула кислорода превращается в перок-сид ион О₂ ^2- , образование пероксидов характерно для таких металлов как Na и Ba, например :

Ва + О₂ = ВаО₂

Наибольшее практическое применение имеет пероксид водорода. Моле-кула перекиси водорода сильно полярна. Между молекулами Н₂О₂ возникает довольно прочная водородная связь, что приводит к их ассоциации , поэтому в обычных условиях перекись водорода сиропообразная жидкость бледно голу-бого цвета с довольно высокой температурой кипения (150 ⁰С ). Пероксид водо-рода хороший ионизирующий растворитель, который благодаря водородным связям смешивается с водой в любых отношениях. В лаборатории обычно пользуются 3% и 30 % растворами Н₂О₂ , последний называют пергидролем.

В водных растворах перекись – слабая кислота :

Н₂О₂ …Н₂О₂ ↔ ОН₃ ⁺ + НО₂ ^–

В химических реакциях пероксид-радикал может, не изменяясь перехо-дить в другие соединения, например :

ВаО₂ + H₂SO₄ = Ва SO₄ + H₂ О

В окислительно-восстановительных реакциях пероксиды могут играть роль как окислителя, так и восстановителя, например :

KI + Н₂О₂ + H₂SO₄ = I₂ + K₂SO₄+ Н₂О

1 2I^- -2e = I₂

1 Н₂О₂ + 2e + 2H⁺ = 2Н₂О₂

2I^- + Н₂О₂ + 2H⁺ = I₂ + 2Н₂О₂

2KMnO₄ +5Н₂О₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5О₂ + K₂SO₄+ 8Н₂О

5 Н₂О₂ -2e = О₂ + 2H⁺

2 MnO₄ ^- + 5e + 8H⁺ = Mn²⁺ + 4Н₂О

5 Н₂О₂ + 2MnO₄^- + 16H⁺ = О₂ + 10H⁺ + 2Mn²⁺ + 8Н₂О

Окислительные свойства пероксидов выражены сильнее, чем восстано-вительные.

Для пероксида водорода характерны реакции диспропорционирования :

Н₂О₂ = О₂ + Н₂О

Этот распад ускоряется в присутствии катализаторов, примесей, освеще-нии, нагревании. Пероксид водорода хранят в темной посуде и на холоде, для стабилизации добавляюм ингибиторы. Сера и ее соединения