Лекция 7 элементы у1 группы побочной подгруппы

В подгруппу входят хром, молибден, вольфрам и рений.

Электронная структура Атомная масса	Cr, 3d64s1 51,996	Mo, 4d65s1 95,94	W 5d46s2 183,85.
Радиус атома, нм	0,127	0, 139	0,140
Валентность	II, III, УI	У1	У1
Координационные числа	6, 12	6, 8	6, 8
Потенциалы ионизации, эв	6,67	7,10	7,98

Х арактерная степень окисления +6, наряду с этим хром дает устойчивые соединения со степенью окисления +3, молибден +4. В других степенях окисления (+2, +4, +5) хром и его аналоги образуют неустойчивые соединения и имеют несколько степеней окисления. На свойства вольфрама оказывает влияние лантаноидное сжатие. Радиусы вольфрама и молибдена близки, по свойствам они менее отличаются друг от друга, чем от хрома. От хрома к вольфраму химическая активность элементов уменьшается.

Природные ресурсы.

В земной коре содержится: Cr -3,5 · 10^-2 %, Mo – 1,1 · 10^-4 % и W – 10^-4 %. Основные минералы: Fe(CrO₂)₂ – хромистый железняк, PdCrO₄ - крокоит, MoS₂ - молибденит, CaWO₄ – шеелит, WO₃ – вольфрамовая охра, (Fe, Mn) WO₄ – вольфрамит.

Получение.

Хром, молибден и вольфрам получают из природных соединений в виде металлов и в виде ферросплавов, которые непосредственно используются для легирования сталей.

Феррохром: Fe(CrO₂)₂ + 4C = Feº +2Crº + 4CO;

_tº

Cr₂O₃ + 2Al = Al₂O₃ + 2Cr;

_tº

2Cr₂O₃ + 3 Si + CaO = 4Cr + 3CaSiO_3.

Физические свойства.

В свободном состоянии элементы подгруппы хрома – серебристо – белые блестящие парамагнитные металлы с очень высокой температурой плавления, которая растет от хрома к вольфраму, W – самый тугоплавкий из всех известных металлов. Плотность металлов увеличивается от хрома к вольфраму, в этом же ряду снижается способность металлов переходить в пассивное состояние за счет образования на поверхности металла оксидной пленки.

Химические свойства.

В ряду напряжений хром, молибден и вольфрам расположены до водорода, однако в обычных условиях они малоактивны. Хром взаимодействует с разбавленными НС1О₄ и H₂SO₄ , молибден к ним устойчив. Концентрированные H₂SO₄ и HNO₃ и царская водка на холоде пассивируют хром; горячие окисляют хром до солей хрома (111), а молибден до молибденовой кислоты. Вольфрам устойчив ко всем кислотам за исключением царской водки и смеси HNO₃ + НF, например :

Cr + H₂SO₄ + 6H₂O = [Cr(H₂O)₆] SO₄ + H₂↑

2Cr + 6 H₂SO_{4 (конц.)} = Cr₂(SO₄)₃ + 3SO₂ +6H₂O

Mo + 2HNO₃ + 2 H₂O = H₂MO₄ +2NO

W + 2НNO₃ + 8 HF = H₂[WF₈] + 2 NO + 4 H₂O

Хром, молибден и вольфрам могут быть переведены в раствор методом окислительного щелочного сплавления с образованием, соответственно, хроматов, молибдатов и вольфраматов, например:

Э+ 3NаNО₃ + 2NаОН _СПЛАВ Na₂ЭO₄ + 3 NaNO₂ + Н₂О

1 Э +_ 8ОН ^- - 6 е = _ ЭO₄^2- + 4 H₂O

3 NО₃ + H₂O +2е = NО₂ + 2ОН ^-

Э + 8ОН ^- + 3NО₃ + 3 H₂O = ЭO₄^2- + 4 H₂O + 3NО₂ + 6ОН ^-

Растворы щелочей на данные металлы практически не действуют.

Соединения хрома в степени окисления +2.

Для хрома известно лишь небольшое число бинарных соединений в степени окисления +2, которые получают восстановлением соединений Cr³⁺ . Оксид хрома (11) получить очень трудно. Бинарные соединения хрома проявляют основные свойства. Соединения хрома в степени окисления +2 обладают большой востановительной способностью. В при отсутствии окислителя восстанавливают воду, постепенно разлагая ее с выделением водорода:

2CrCI₂+2H₂О= 2Cr ОНCI₂+ H₂.

Соединения хрома в степени окисления +3.

Для хрома степень окисления +3 является наиболее устойчивой. Координационное число хрома (111) равно шести, его комплексы имеют структуру октаэдра. Оксид хрома ( III ) –химически устойчивый, нерастворимый в воде и кислотах зеленый порошок. Он тугоплавок, твердоссть его кристаллов соизмерима с твердостью корунда. Оксид хрома (111) можно получить по следующим реакциям:

Na₂Cr₂O₇ + 2C ^tº Cr₂O₃ + Na₂CO₃ + CO

(NH₄)₂Cr₂O₇ ^tº Cr₂O₃ + N₂ + 4 H₂O

Амфотерная природа Сr₂О₃ проявляется при сплавлении со щелочами и пи-росульфатом калия: ^tº

Cr₂O₃ + 2NaОН 2 NaCrO₂ + Н₂O

Cr₂O₃ + 3 K₂S₂O₃ ^tº Cr₂(SO₄ )₃ + 3K₂SO₄

K₂S₂O₃ K₂SO₄ + SO₃

Cr₂O₃ + 3SO₃ ^tº Cr₂ (SO₄ )₃

Оксиду Cr₂O₃ соответствует гидроксид хрома (111) [Cr(OH)₃] _n – это много-ядерный слоистый полимер серо-зеленого цвета, в котором роль лигандов играют ионы гидроксила и молекулы воды, а роль мостиков - группы ОН^- . Его состав и структура зависят от условий получения. При старении и особенно при нагревании, гидроксид хрома. Свежеосажденный гидроксид хрома хорошо растворяется в кислотах и щелочах, которые вызывают разрыв связей в слоистом полимере:

Cr(OH)₃ + 3HCl + 3 H₂O = [Cr(H₂O)₆]Cl₃

Cr(OH)₃ + 3NaOH = Na₃[Cr(OH)₆]

Для солей хрома характерна гидратная изомерия, в зависимости от числа моль воды во внутренней сфере они окрашены в разные цвета, например, [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂-светло-зеленый [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl·2H₂O – темно – зеленый, [Cr(H₂O)₆]Cl₃ –фиолетовый ,

Соли хрома легко подвергаются гидролизу :

CrCl₃ + H₂O CrOHCl₂ + НCl

2 CrCl₃ + 3Na₂СO₃ +3H₂O = 2Cr (OH )₃ + 3CO₂ + 6NaCl

Хром (III) весьма склонен к образованию комплексов как анионного, так и катионного типа, координационное число равно шести, что соответствует d²sp³ – гибридизации.

Соединения Сr³⁺ являются восстановителями :

2CrCl₃ + 3H₂O₂ + 10 NaOH 2NaCrO₄ + 6 NaCl + 8H₂O

2 Cr ³⁺ + 8 ОН^- -3е = CrO₄ ^2- + 4Н₂О

3 Н₂О₂ –2е = 2ОН^-

2Cr ³⁺ + 16ОН^- + 3Н₂О₂ = 2CrO₄ ^2- + 8Н₂О – 6ОН^-

2 Na [Cr(OH)₆] ^3- +6Br₂ +4NaОН = Na₂CrO₄ +6NaBr +8Н₂О

2 [Cr(OH)₆] ^3- +2ОН^- -3е = CrO₄ ^2- + 4Н₂О

3 Br₂ +2e = 2Br ^-

2 [Cr(OH)₆] ^3- +4ОН^- + 3Br₂= 2CrO₄ ^2- + 8Н₂О + 6Br^{- -}

Соединения хрома степени окисления +6.

Соединения хрома в степени окисления +6 многочисленны. Соединения с низкими степенями окисления для молибдена и вольфрама неустойчивы и мало изучены.

Оксид CrO₃ получают по реакции:

K₂Cr₂O₇ ( тверд.) + H₂SO_{4 (КОНЦ)} = K₂ SO₄ + 2 СrО₃ + H₂O.

CrO₃ – оксид темно-красного цвета, имеет цепочечную структуру, образованную тетраэдрами CrO₄ . При нагревании CrO₃ довольно легко разлагается с выделением кислорода:

4CrO₃ 2Cr₂O₃ + 3O₂↑ ,

Со многими окисляющимися веществами CrO₃ взаимодействует со взрывом.

CrO₃ – ядовит!

CrO₃ легко растворяется в воде, образуя хромовую кислоту :

CrO₃ + Н₂О = Н₂CrO₄ .

Хромовая кислота в свободном виде не выделена, она существует только в водном растворе.

Кислотная природа оксидов проявляется при растворении в щелочах:

CrO₃ + 2КОН = К₂ ЭO₄ + H₂O.

В воде растворимы хроматы, s-элементов первой группы, а также магния и кальция. При действии кислот на хроматы образуются полихроматы, при этом желтая окраска хроматов изменяется на оранжевую.

2H⁺ + 2CrO4^2- ↔ Cr₂O₇^2- + H₂O.

В результате дальнейшего подкисления раствора концентрированной кислотой при охлаждении выделяются темно- красные кристаллы CrO₃ :

K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ = 2CrO₃ + K₂SO₄ + H₂O.

Если же на растворы полихроматов действовать щелочью, процесс идет в обрат-ном направлении :

Cr₂O₇^2- + 2 OH¯ = 2CrO₄^2- + H₂O.

Из оксохроматов наибольшее значение имеют соли натрия и калия, которые получают сплавлением Cr₂O₃ с соответствующими карбонатами на воздухе при 1000-1300⁰С.

Cr₂O₃ + 2Na₂CO₃ + 3O₂ = 2Na₂CrO₄ + 2CO₂.

Все соли, содержащие Сr (VI), являются сильными окислителями. В кислой среде образуются производные катионного комплекса [Cr(H₂O)₆]^3-:

K₂Cr₂O₇ +3Na₂SO₄ +4H₂SO₄ =Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂SO₄ + K₂SO₄ +4H₂O

1 Cr₂O₇ ^2- +14 H⁺ +6е = 2Cr³⁺ + 7H₂O

3 SO₃^2- + H₂O – 2е = SO₄ ^2- + 2H⁺

Cr₂O₇ ^2- +14 H⁺ + 3SO₃^2- + 3H₂O = 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3SO₄ ^2- + 6H⁺