Лекции14-15 растворы высокомолекулярных соединений

Растворы высокомолекулярных веществ - молекулярные, гомогенные (однофазные) системы, термодина­мически обратимые, агрегативно устойчивые - без стабилиза­тора, получаются путем самопроизвольного растворения вещества в соответствующем растворителе. Но вследствие боль­ших размеров молекул растворы высокомолекулярных веществ медленно диффундируют и макромолекулы их не способны проникать через животные и растительные мембраны, так же как и у типичных коллоидных систем. Молекулы таких веществ состоят из сотен и тысяч отдельных атомов, связанных силами главных валентностей, и носят название макромолекул, т. е. больших молекул.

Обширную и исключительно важную группу природных высокомолекулярных соединений (биополимеров) составляют белки, играющие основную роль в жизнедеятельности животных и растительных организмов.

Различают три основных типа структуры цепей: линейная, разветвленная, пространственная.

Натуральный каучук имеет линейную структуру. (Макромолекулы каучука и целлюлозы достигают в длину 4000-8000А. С такой формой и строением макромолекул связаны очень ценные механические свойства различных волокнистых веществ – хлопчатобумарных, шерстяных, шелковых, возможность их прядения, кручения, свивания, плетения, сваливания, гибкость эластичность.) Крахмал- относится к разветсвленным полимерам, которые имеют цепи с боковыми ответвлениями. Из пространственных полимеров в особую группу выделяют полимеры со сшитой структурой, цепи которых сшиты короткими мостиковыми химическими связями через атомы кислорода и серы - такую структуру имеет резина.

Специфические свойства полимеров обусловлены главным образом особенностями:

• существованием двух типов связей - химических и межмолекулярных, удерживающих макромолекулярные цепи друг около друга

• гибкостью цепей, связанной с внутренним вращением звеньев.

Общие свойства растворов вмс и коллоидных растворов.

1. Своеобразное тепловое движение частиц растворенного вещества, аналогичное броуновскому движению.

2. Очень малые , как и в коллоидах, скорости диффузии.

3. Неспособность частиц проходить через полупроницаемые мембраны.

4. Сравнительно небольшая величина осмотического давления даже при высокой концентрации.

5. Медленное протекание в растворах ВМВ целого ряда физических и химических процессов по сравнению с низкомолекулярными соединениями.

6. Стремление к образованию разнообразных молекулярных комплексов.

7. Способность соединений коагулировать и пептизироваться под влиячнием внешних факторов.

8. Размеры частиц 10^-8 –10^-9 м^-1 .

Отличительные свойства вмс от коллоидов.

1. растворы ВМВ образуются самопроизвольно

2. растворы ВМВ являются гомогенными

3. термодинамически устойчивы, могут существовать сколь угодно долго

4. растворам ВМВ не нужны стабилизаторы для их получения

5. характеризуются обратимостью происходящих в них процессов.

Характерные свойства растворов ВМС.

1. отсутствует газообразное состояние, по причине слишком больших размеров молекул, которые не могут испаряться;

2. отсутствует для большинства полимеров твердое кристаллическое состояние;

3. твердые полимеры существуют в кристаллическом и жидком аморфном состоянии.

Аморфное фазовое состояние линейного полимера в зависимости от температуры имеет три физических состояния: упруго-твердое (стеклообразное), высокоэластичное (каучукообразное) и пластическое (вязкотекучее). Взаимные переходы этих состояний сопровождаются изменением механических свойств полимера.

Водные растворы белков обладают свойствами высокомо­лекулярных электролитов, т. е. диссоциируют на ионы, и яв­ляются амфотерными соединениями, так как содержат кис­лотные - СООН -и основные - NH₂ группы.

Истинному растворению полимеров часто предшествует процесс набухания. Он заключается в увеличении объема и массы полимера за счет поглощения им какого-то количества растворителя. При контакте полимера с растворителем начинается взаимная диффузия молекул растворителя в полимер, а макромолекул полимера в растворитель. Объем ВМС при набухании может увеличиться до 1000-1500%. Проникающий в осмотическую ячейку полимера растворитель НМ создает в ней осмотическое давление, равное по приближенным оценкам, давлению набухания.

Чем больше молекулярный вес ВМС, тем медленнее идет процесс набухания и растворения. Имеет значение форма и размеры молекулы. Интенсивность набухания и растворения полимеров зависит от их физического состояния. Легко растворяются ВМС, находящиеся в высокоэластичном или вязко-текучем состоянии. Медленнее и труднее растворяются ВМС, находящиеся в стеклообразном состоянии. Более трудно растворяются ВМС находящиеся в кристаллическом состоянии, их растворение достигается лишь при нагревании (желатин).

Различают неограниченное и ограниченное набухание.

Неограниченное набухание- это набухание которое в конечном итоге заканчивается растворением полимера. (растворение белка в воде или каучука в бензине).

Ограниченное- это набухание которое не доходит до стадии растворения. Полимер поглощает НМ жидкость, но сам в ней не растворяется или растворяется очень мало, образуя студень. (набухание желатина в воде при комнатной Т, и при нагревании).

Скорость набухания полимеров зависит от целого ряда факторов: давления, температуры, рН среды, присутствия посторонних электролитов, степени измельчения и возраста (свежести полимера). Способность полимеров к набуханию в различных жидкостях и при различных условиях с количественной стороны может быть охарактеризована степенью набухания, величина которой определяется количеством жидкости в граммах, поглощаемой на данной стадии набухания и при данной температуре одним граммом полимера.

Расчет степени набухания в % проводится по формуле:

Q=(Q₂ - Q₁)/Q₁ ∙ 100%

где Q-степень набухания, %, Q₁, Q₂ – объем или вес вещества до и после набухания.

Определяя степень набухания через определенные промежутки времени, можно получить кривые, характеризующие кинетику набухания. Скорость набухания выражается уравнением:

dQ/dτ=K(Q_max –Q_τ)

где Q_max - скорость предельного набухания, Q_τ - степень набухания к моменту времени τ, К- константа скорости набухания, зависящая от природы ВМС, природы растворителя и температуры.

Константа набухания характеризуется уравнением:

К=1/τ 2,3 lg i_∞ /(i _∞ -1)

где τ- время набухания, мин, i_∞- предельное количество поглощенного растворителя, приходящегося на 1г набухающего вещества.

Влияние рН среды на набухание хорошо изучено для белков и целлюлозы: минимум набухания лежит в области изоэлектрической точки (для желатина рН=4,7), по ту и другую сторону, от которой степень возрастает и, достигнув максимумов, вновь начинает уменьшаться. Такое влияние рН на набухание связано с тем, что в изоэлектрической точке заряд макромолекул белков минимален, а вместе с этим минимальна и степень гидратации белковых ионов.

Влиние электролитов хорошо изучено для белков и целлюлозы. На процесс набухания оказывают влияние главным образом анионы, причем влияние последних своеобразно. Одни из них усиливают набухание, другие ослабляют. Это дало возможность расположить анионы в закономерный ряд, получивший название лиотропного ряда набухания или ряда Гофмейстера:

Роданид (SCN)> иодид > бромид > нитрат > хлорат ClO₃ ( хлорноватая к-та)

Снижают набухание

Cl >ацетат >цитрат (С₆Н₅О₇лимонная к-та) >тартрат (НС₄Н₄О₆) >сульфат

Тормозят процесс

В первом ряду все анионы усиливают набухание в нисходящем порядке, т е максимальное усиление ( для желатины вплоть до перехода набухания в полное растворение даже при комнатной температуре) дают роданид и иодид, а наименьшее- хлорат.

Во втором ряду первый анион хлорид занимает переходное положение, а последующие анионы не только не усиливают набухания, а наоборот, все более тормозят этот процесс, причем максимальное в этом смысле влияние оказывает сульфат.

Такое действие анионов на набухание в полной мере проявляяется только тогда, когда растворы электролитов достаточно концентрированы, а среда является нейтральной или слабо-щелочной. В кислой среде все анионы уменьшают набухание.

Набухание играет огромную роль в природе, жизнедеятельности человека, во многих производствах. Прорастанию зерна всегда предшествует набухание, Образование опухолей у человека. Способность кожи набухать и растягиваться (кожгалантерея), Производство клеящих веществ. Процесс изготовления порохов, Затвердевание (схватывание) цемента. Кулинарная обработка продуктов питания. Искусственные полимеры в громадных количествах получают в промышленности в виде производных целлюлозы: нитроцеллюлоза, вискоза, ацетилцеллюлоза. Из этих веществ получают нитролаки, искусственную кожу, бездымный порох, искусственный шелк, негорючую кинопленку. Без ВМС невозможно производство радио- электроаппаратуры и других приборов.