TEM

движение не прекратится – образец сейчас в эвцентрической плоскости гониометра. Выключить FOCUS AID.

Подстройка входа пучка. (эта операция очень важна для случая единого конденсорнообъектного поля: в случае наклонного освещения возникает асимметричная

дифракционная картина). Деактивировать режим AIS. Выбрать FOCUS PAR в меню PARAMETER и активировать WOBBLE OBJECTIVE (Æ детали образца в центре осциллируют, см. рис.5.9). Переключить на TILT/DEFL на панели ILLUMINATION.

Минимизировать движение изображения инкодерами X и Y на панели ILLUMINATION (Æвход пучка оптимизирован и дифракционная картина симметрична). Переключить на SHIFT/DEFL (нормальное положение) на панели ILLUMINATION. Выключить WOBBLE OBJECTIVE и вернуться в главное меню,

активировать режим AIS в главном меню.

Настройка AIS (!требует базовой юстировки ПЭМ. Не изменять интенсивность освещения в течение подстройки AIS, поскольку изменение температуры краев может приводить к дрейфу апертуры AIS, что может влиять на дальнейшую процедуру!). Процедура включает следующие операции: Выбрать увеличение 3.150х и установить угол освещения в 1 мрад. Центрировать центральную апертуру (37.5 мкм, 3я позиция). Переключить на режим AIS, и увеличить размер пятна до 100 нм (если яркость велика,

то сначала увеличить увеличение). Увеличить увеличение до 125.000х, удерживать пятно в центре инкодерами X,Y в SHIFT/DEFL на панели ILLUMINATION.

Переключить на режим TEM и центрировать апертуру AIS на большом экране. Переключить на режим DIFF и центрировать дифракционное пятно на индексную точку. Вставить желаемую апертуру объектной линзы и центрировать ее по

дифракционному пятну. Переключить на режим IMAGE и активировать меню AIS ADJ в меню PARAMETER. Уменьшить увеличение на 3 позиции (63.000х).

Активировать ADJUST STIG CORR и корректировать астигматизм инкодерами X,Y на панели ILLUMINATION (дифракционное пятно может смещаться при коррекции

астигматизма и, если пятно смещается за пределы объектной апертуры, выполнить следующий пункт, а затем возвратиться к этому). Активировать функцию ADJUST

TILT CORR и сместить дифракционное пятно в индексную точку (центр объектной апертуры) инкодерами X,Y на панели ILLUMINATION. Перейти на режим IMAGE.

Аналогичным образом подстроить систему AIS на 31.500х, 16.000х 8.000х. Проверить полную юстировку и оптимизировать ее.]

Центрирование апертуры объектных линз. Выбрать режим дифракции кнопкой

IMAGE/DIFF на панели IMAGE. Подстроить яркость дифракционной картины

кнопкой ILL APERTURE ∆. Центрировать дифракционное пятно инкодерами X,Y на панели IMAGE. Фокусировать дифракционную картину инкодером OBJECTIVE на

панели FOCUS. Вставить желаемую апертуру объектной линзы и центрировать ее по дифракционному пятну. Переключить на режим IMAGE кнопкой IMAGE/DIFF на панели IMAGE.

Центрирование апертуры спектрометра. Ввести входную апертуру спектрометра

(1я позиция) и центрировать ее драйверами апертуры по большому экрану.

Центрирование выходной апертуры спектрометра (щели). Перейти на режим

SPEC (спектрометрия) кнопкой IMAGE/SPEC на панели SPECTROMETER (Спектр каустический вблизи центра экрана). Центрировать центр каустики на индексную точку

51

инкодерами на панели SPECTROMETER. Ввести щелевую апертуру (2я позиция) драйверами апертуры и подстроить щель так чтобы каустический спектр был в пределах щели (если используется только режим светлого поля по упругому

рассеянию, ширина щели может быть увеличена так, что центр каустики выходит за пределы щели). Переключить на режим IMAGE кнопкой IMAGE/SPEC.

Корректирование астигматизма изображения. Увеличение между 125.000х и

250.000х. Откорректировать яркость током эмиссии (инкодер CURRENT) или углом апертуры освещения (кнопка ILL APERTURE ∆) (!Угол иллюминации не должен

быть больше 1.6 мрад, большие углы влияют на качество изображения!). Варьировать фокус (пере-, фокус, недофокус) инкодером OBJECTIVE (наблюдая, например, за

зерном углерода. Изображение астигматично, если зерно имеет выделенное

направление в недофокусе и оно поворачивается на 900 в перефокусе). Перейти на STIG кнопкой SHIFT/STIG на панели IMAGE. Компенсировать астигматизм

инкодерами X, Y на панели IMAGE (Астигматизм скомпенсирован если выделенного

направления в зерне в недо- и перефокусе нет). Переключить вновь на SHIFT кнопкой SHIFT/STIG на панели IMAGE. Установить желаемые яркость и увеличение.

Режим низкого увеличения (LM). Установить режим LM (ключ M/LM в главном меню). Убрать щелевую апертуру. Выбрать увеличение между 80х и 2000х (MAGNIFICATION ∆ напанели IMAGE). Отрегулировать яркость (ILL APERTURE ∆ в панели BRIGHTNESS). Запомнить желаемое положение образца в меню GUN). Ввести апертуру объектной линзы и центрировать ее на индексную точку прежде, чем переключать на M в M/LM (Мера предохранения образца).

Среднее и высокое увеличение. Ввести апертуру объектных линз (если это не

сделано ранее). Ввести апертуру конденсора (1я позиция для 400 мкм или 3я позиция для AIS). Выбрать M в ключе LM/M главного меню. Увеличение 3.150х – 500.000х (MAGNIFICATION ∆). Убрать апертуру конденсора при М<4.000х. Настроить яркость (ILL APERTURE ∆ панелив BRIGTHNESS). Ввести щелевую апертуру и выбрать желаемую ширину.

Фокусировка образца. Настроить бинокуляры по Вашим глазам и сфокусровать на

индексную точку на малом экране. Сместить выбранные детали образца к индексной точке. Включить AID фокуса и нажать CALIBRATE на панели FOCUS. (Детали в

центре движутся). Минимизировать движение деталей с помощью Z-Control и сфокусировать образец с помощью инкодера OBJECTIVE пока движение не

прекратится. (Образец сейчас сфокусирован на гауссовую плоскость. Гауссовый фокус

– стартовая позиция для фотографий с автоматическим дефокусом). Выключить AID фокуса на панели FOCUS.

52

Лекция 6.

ДИФРАКЦИЯ В КИНЕМАТИЧЕСКОМ ПРИБЛИЖЕНИИ.

З-н Брэгга. Обратная решетка. Индексы Миллера-Вейса. Сфера Эвальда. Вектор отклонения. Атомный и структурный фактор рассеяния. Разрешенные и запрещенные рефлексы. Индексирование рефлексов. Дифракция от суперрешеток. Размерные эффекты в дифракции.

Дифракция электронов в ПЭМ является проявлением эффекта рассеяния электронной волны на атомной плоскости. В режиме дифракции исследуют кристаллическую структуру образца. Обычные вопросы: Является ли образец кристаллическим или аморфным? Если кристаллический, то каковы кристаллические параметры (тип структуры, симметрия, параметр решетки и т.д.? Монополиили нанокристаллический? Размер зерна? Ориентация зерен относительно пучка? Каков

Рис.6.1. Типичные ДК для А-аморфное вещество

(углерод), В – монокристалл (Al), C - поликристалл (Au), D – ДК в сходящемся пучке (Si).

фазовый состав образца? И т.п.

Некоторые характерные дифракционные картины (ДК) приведены на рис. 1. Диффузные кольца вокруг диффузного центрального рефлекса характерны для аморфных образцов (рис.1а), четкую симметричную картину пятен-рефлексов дают монокристаллы (рис.1б), мелкозернистые поликристаллические и нанокристаллические образцы легко опознать по системе концентрических колец (рис.1в). ДК зависит от характеристик пучка и, прежде всего от угла сходимости. Фокусировка пучка на образце приводит к росту размеров пятен и появлению тонкой структуры в них, отражающей детали структуры, формирующей данный рефлекс (рис.1г). Эти и

53

некоторые другие особенности мы будем обсуждать в этой и последующих лекциях. Но сначала мы кратко рассмотрим основы электронной дифракции.

Закон Брэгга.

Рассеяние электронов плоскостью сопровождается передачей импульса. Пусть падающие электроны имеют волновой вектор kI , а рассеянные электроны - kD. Тогда,

Конструктивная интерференция будет происходить в направлении углов Брэгга, что можно выразить переписав (6.3) в виде

Здесь подразумевается, что вектор обратной решетки есть обратная величина межплоскостного расстояния, т.е. d = 1/|g| и что интерференция может быть конструктивной при любом целом числе n периодов интерферирующих волн. Угол Брэгга, θB, и уравнение (6.4), называемое условием Брэгга, играют центральную роль в явлении дифракции. Из (6.4) видно, что дифракционный рефлекс, наблюдаемый под двойным углом Брэгга относительно прямого пучка, называемого в этой терминологии 0-рефлексом, соответствует определенному вектору g обратной решетки.

Однако, наряду с g-рефлексом, имеются рефлексы более высокого порядка, соответствующие вектору ng обратной решетки при n≠1

Физический смысл этого выражения состоит в том, что дифракция является конструктивной не только при рассеянии на плоскостях, разделенных периодом d, но и на

виртуальных плоскостях с периодом d/n, как это проиллюстрировано на рис. 6.3 для n=2.

Обратная решетка (reciprocal lattice/space).

Индексы Миллера-Вейса.

Как видно из предыдущего, анализ дифракционных данных проще производить опираясь на представление об обратном пространстве.

Аналогично реальному пр-ву, где вектор определяется как линейная комбинация базисных векторов

54

вектор обратного пр-ва также является линейной комбинацией базисных векторов обратного пространства

Каждой реальной решетке соответствует своя обратная решетка. Базисные вектора этих двух решеток как

Полезно помнить, что обратной решеткой для простой кубической решетки является простая кубическая решетка с параметром решетки 1/а, для гранецентрированной кубической решетки (гцк) – объемоцентрированная (оцк), для оцк – гцк, для простой гексагональной решетки с параметрами с и а – простая гексагональная с параметрами 1/с и 2/(√3а), повернутая на 300 вокруг с-оси по отношению к прямой решетке.

В соответствии с (6.8), любой вектор обратной решетки можно разложить по

Тройка целых чисел (hkl) определяет не только вектор в обратном пространстве, но и соответствующую плоскость в реальном пространстве. Эту плоскость можно построить, отложив на базовых векторах отрезки равные, соответственно, a1/h, a2/k, a3/l, как изображено на рис. 6.4. Числа h, k, и l называют индексами Миллера.

обозначают конкретную плоскость в обратном пространстве, т.е. которая может содержать много точек {hkl}. В реальном пространстве тройке [UVW] соответствует конкретное направление – ось зоны для плоскостей {hkl}.Индексы тройки [UVW] называют индексами Вейса. При индексировании рефлексов в электронограммах для краткости часто скобки опускают.

Следует иметь ввиду, что векторы реальной и обратной решеток (скажем, [123] и (123)) взаимно параллельны только для кубических решеток. Например, если направить пучок вдоль оси зоны [123] орторомбического кристалла оливина, то пучок не будет перпендикулярен плоскости (123).

55

С учетом соотношений (6.7-6.9), связывающих вектора в реальном и обратном пространстве, условие Брэгга (6.4) может быть переписано в эквивалентной форме

условия Лауэ:

K·Rn = N,

(6.11)

где Rn – радиус вектор n-ного узла прямой решетки, N – любое целое число.

В кристаллах с гексагональной и тригональной сингониях пользуются обычно четырехосной системой координат, в которой три оси, пересекаются под углами 1200. Перпендикулярно им проходит четвертая (вертикальная, главная)ось с, а отсекаемые на ней отрезки могут быть либо длинее, либо короче отрезков по горизонтальным осям. Ось с совмещается с 6-кратной или 3-кратной

осями симметрии, а горизонтальные оси совпадают с 2-кратной осью симметрии. Для обозначения символов плоскостей (граней) гексагональных кристаллов О. Бравэ предложил использовать миллеровские индексы, учитывая, однако, четырехосность координатной системы. Плоскости обозначаются четырьмя индексами – (hkil) - это так называемые индексы Бравэ. Индекс I отвечает третьей дополнительной горизонтальной оси и равен по абсолютной величине сумме первых двух индексов: i=h+k. Так как индекс относится к условно отрицательному направлению оси, равенство следует записывать так: i= - (h+k). Поскольку первые три индекса не независимы, то часто третий индекс опускают, либо заменяют точкой.

Сфера Эвальда (the Ewald sphere).

Построение со сферой отражения или сферой Эвальда хорошо известно по рентгеноструктурному анализу и позволяет наглядно проиллюстрировать некоторые важные особенности наблюдаемых электронограмм. Если изобразить сферу с радиусом 1/λ, проходящую через начало обратной решетки, то условие Брэгга будет выполняться для тех узлов обратной решетки, которые лежат на этой сфере. Другими словами говорят о возбуждении пересекаемых узлов. На самом деле, как будет видно из дальнейшего, узел обратной решетки представлен «стержнем» (relrod) некоторой эффективной длины, а не точкой. Так что возбуждение узлов возможно и при (небольшом) отклонении от точного условия Брэгга в пределах длины этого стержня. Из рис. 6.5 видно, что построение Эвальда – наглядная иллюстрация условия Брэгга

(6.4). Сопоставим величины, входящие в (6.4а): |k| =1/λ = 1012/3.7 1/m (для Е0 = 100 кэВ,

см. Табл.1.1), |g| = 1/d ~ 1010/3. Т.е. |k|/|g| ~ 100. Для сравнения, для типичных

рентгеновских лучей, скажем для К-линии Cu λ = 0.153 нм, длина волнового вектора

|k| =1/λ = 1010/1.5 1/m и, соответственно, |k|/|g| ~ 2. Иначе говоря, для электронов ПЭМ,

сфера Эвальда является практически плоской! Практически в электронограмме наблюдаются целые сечения обратной решетки! А для рентгеновских лучей, радиус сферы Эвальда того же порядка, что и период обратной решетки, и сфера Эвальда пересекает весьма малое количество узлов или соответствующих им стержней.

Вектор отклонения (excitation error).

Если исходить из строгого выполнения условия Брэгга (6.4) или условия Лауэ (6.11), то, вследствие конечной кривизны сферы Эвальда, в электронограмме не должно было

56

бы быть ни одного рефлекса! Раз они есть, значит условия (6.4) и (6.11) не должны

рассеяния.

Движение электрона подчиняется ур-ю Шредингера. В стационарной (независящей от времени) форме оно имеет вид

Первый член представляет кинетическую энергию, второй член представляет потенциальную энергию и, учитывая, что заряд электрона отрицателен V(r) = -eV(r), где потенциал V(r) всегда положительное число, достигающее максимума на положительно заряженном ядре, полная энергия E равна произведению заряда (-е) на ускоряющее напряжение (-Е), т.е. E =еЕ. В результате мы получаем ур-е Шредингера в виде

В качестве решения вне образца (входящая волна) берется плоская волна

Рассеянная на изолированном атоме волна может быть представлена в виде:

Здесь dηi- элемент фазового объема, а f(θ) уже упоминавшаяся в Лекции 1 атомная амплитуда рассеяния, связанная с сечением рассеяния соотношением (1.13) и которую

переписать в виде

f(θ) = (2πme/h2) ∫атом V(ri)exp[-2πiK’ri]dηi, (6.17)

учитывая, что, аналогично (6.1), переданный импульс K’ = k’ – k. Результирующая волна при рассеянии на изолированном атоме есть суперпозиция падающей и

рассеянной волны

ψ(r) = A[exp(2πikr) + if(θ)exp(2πikr)/r], (6.18)

как проиллюстрировано на рис. 6.7. Отметим, что фаза рассеянной волны смещена по отношению к падающей на 900. Опуская дальнейшие детали рассмотрения, которые можно найти в Главе 2, Хирш и др. [16], запишем атомную функцию рассеяния в удобном виде:

f(θ)=(me2/2h2)(λ/sinθ)2(Z-fx) (6.19а)

или

f(θ) = 2.38 10-12(λ/sinθ)2(Z-fx), (6.19б)

57

где [λ] = нм, [fx] = см. Здесь первый член (Z) в третьей скобке обусловлен резерфордовским рассеянием на ядре, а второй (fx) – фактор рассеяния для рентгеновских лучей, определяется рассеянием на электронном облаке (протабулирован).

Суммирование идет по всем атомам ячейки.

Запрещенные рефлексы

Из сказанного следует, что рефлекс hkl -плоскости не наблюдается на электронограмме, если соответствующий структурный фактор равен нулю. Эти рефлексы являются запрещенными.

Примеры:

В ячейке оцк решетки имеется два атома с координатами (0,0,0) и (1/2,1/2,1/2).

F = 2f для N=h + k + l = четное число, и F = 0 для N=h + k + l = нечетное число.

На рис. 6.8 изображена гцк-решетка (обратная оцк-решетке), из которой удалены запрещенные узлы, соответствующие нечетному N, т.е. (100), (010),(001), (111) и т.д.

В гцк-структуре имеется 4 атома в элементарной ячейке (0,0,0), (1/2,1/2,0),

Отсюда следует, что

F = 4f если h,k,l все четные или все нечетные, и F = 0 если h,k,l, смешанно четные и нечетные.

58

Обратная решетка с удаленными узлами с F = 0 изображена на рис. 6.9. Индексирование гпу решетки более сложно по нескольким причинам: 1) За

исключением (0001), все электронограммы могут отличаться для различных

различно. 2) Мы используем 3х индексную систему обозначений для вывода правил, основанных на свойствах структурного фактора. 3) Мы используем 4х индексную систему Миллера-Бравэ для индексирования плоскостей и, т.о., электронограммы.

Можно рассматривать решетку гпу как простую гексагональную решетку с двухточечным базисом. Координаты этих атомов (x,y,z) = (0,0,0),(1/3,2/3,1/2).

Подставляя в (6.24), получаем

Вводя обозначения h/3 + 2k/3 +l/2 = X, мы видим, что усложнение может иметь место в тех случаях, когда Х является дробным числом. Однако, для

характеризующей интенсивность, некоторые выводы можно сделать.

Таким образом, рефлексы 11-20 и 11-26 будут сильными, а 11-23 отсутствовать. Аналогично, 10-10 и 20-20 будут слабыми, а 30-30 –сильным. Очень важно, что рефлекс 0001 будет отсутствовать!

Если кристалл не моноатомен, то амплитуда рассеяния есть суперпозиция атомных амплитуд. Например, в NaCl, имеющем гранецентрированную кубическую

решетку, с каждым узлом решетки связана пара ионов Na+ и Cl-

F = fNa +fClexp(-iπh) = fNa ± fCl. (6.30)

в зависимости от того, является ли h четным или нечетным.

Более подробную информацию о структурных факторах конкретных решеток и о подавлении рефлексов можно найти, например, в «Международных таблицах по рентгеновской кристаллографии» (т.1).

Индексирование рефлексов

Как уже было сказано, в идеальном случае сферу Эвальда можно заменить приближенно плоскостью. Тогда дифракционная картина (ДК) –есть некоторое сечение обратной решетки. Масштаб ДК определяется дифракционной константой λL, так что

59

расстояния, измеряемые на ДК, являются, по сути, увеличенными в λL раз векторами обратной решетки.

В качестве примера, представим себе ДК от гцк решетки. Как мы знаем, что ее обратная решетка – оцк, в которой некоторые узлы будут невидимыми, рис.6.8. Если

пучок направлен вдоль оси [100] реальной решетки, (будем обозначать это как В=[100]), то в обратном пространстве этот пучок будет представлен вектором,

ориентированном вдоль оси [100] обратной решетки и упирающимся своим концом в начало координат 000. На электронограмме будет представлено сечение обратной

решетки плоскостью, проходящей через узлы 000, 020, 022, 002, и т.д (рефлексы типа (010), как мы знаем, запрещены). Более полная схема рефлексов для типичных решеток

и ориентаций пучка представлена в Дополнении 6.2.

Следуя рецепту из [17], индексирование ДК можно выполнить в следующем порядке.

1. Измерить несколько векторов обратной решетки, не лежащих на одной прямой, найти их отношение и приписать узлам пробные индексы hkl. Если используются фотопластинки, то все измерения проводятся на эмульсионной (матовой) стороне. Межплоскостное расстояние рассчитывают по соотношению

Для измерения используются обычно все видимые рефлексы. Полученные таким образом индексы являются пробными, имея в виду эквивалентность многих плоскостей

вкристалле, индексы которых отличаются порядком или знаком.

2.Измерить угол между двумя векторами обратной решетки и приписать этим векторам знаки и индексы в соответствии со значением угла. Знаки и положение индексов находят их сравнения угла между векторами обратной решетки

сизмеренным углом на электронограмме.

3.Рассчитать векторное произведение результирующих векторов обратной решетки и определить ось зоны отражающих плоскостей. Ось зоны рассеивающих плоскостей (или направление падающего пучка) определяется как

Т.о., независимо от сингонии получим индексы оси зоны отражающих плоскостей, т.е. ориентировку кристалла в терминах прямой, атомной решетки.

4. Приписать разумные индексы остальным рефлексам ДК. Воспользовавшись правилами сложения векторов можно последовательно приписать индексы всем рефлексам, присутствующим на ДК. Необходимо иметь ввиду, однако, что описанным выше способом электронограмма расшифровывается с точностью до 1800. Более точное определение ориентировки кристалла получатся с помощью анализа, например, т.н. линий Кикучи (см. след. лекцию).

Дифракция от суперрешеток

60