TEM

фильтр – на получений энергетически-фильтрованных изображений.

Фокусировка спектрометра

EELS –спектрометр – это магнитная линза, имеющая свои дефекты. Поэтому требуется оптимизировать оптику пучка в спектрометре, чтобы минимизировать влияние аберрации и астигматизма. Операции по юстировке спектрометра в LEO912AB приведены в Дополнении к Л5.

Наиболее существенной операцией является фокусировка спектрометра. В отличие от других линз, спектрометр является асимметричной линзой. Длина пути для электронов , движущихся вне-оси, различна, поэтому срез входных и выходных полюсов тщательно подбирается и изготавливается, с тем, чтобы скомпенсировать разницу в пути и достичь требуемой фокусировки. Форма полюсов обеспечивает также фокусировку электронов, движущихся вне центральной плоскости спектрометра. Такие спектрометры называются «с двойной фокусировкой». Процедура фокусировки спектрометра зависит от конкретного варианта и описывается в руководстве к нему.

На рис. 12.23 качественно продемонстрировано влияние фокусировки и ширины щели на форму пика нулевых потерь [2]. Видно, что плохая фокусировка и слишком широкая щель приводят к уширению

пика нулевых потерь.

На рис. 12.24 приведен типичный

Рис. 12.23. Форма пика нулевых потерь в условиях отсутствия фокусировки и слишком широкой щели спектрометра.

Типичные характеристики энергетических потерь электронов приведены в Табл.

12.1

В Табл. 12.1 θЕ – угол рассеяния электрона в результате определенного процесса с потерей энергии ∆Е

121

Пик нулевых потерь

Как видно из спектра 12.24 пик нулевых потерь – самый интенсивный. Он представляет электроны, которые, в основном, сохранили свою энергию, движутся в узком конусе в пределах нескольких мрад и создают рефлекс 000 в ДК. Если нам необходимо наклонить входной пучок, так что дифрагирующий пучок попадает в спектрометр, то он тоже будет давать пик нулевых потерь. Угол дифракции (2θВ) ~20 мрад, так что а нормальной геометрии (входной пучок не наклонен) дифрагирующий пучок обычно не попадает в спектрометр.

Однако, следует иметь ввиду, что спектрометр имеет конечное энергетическое разрешение (в лучшем случае ~0.3 эВ), так что в

нем содержатся электроны, которые тоже потеряли, хотя и неизмеримо мало, энергии. Например, на возбуждение фононов (см. Табл.1). EELS в ПЭМ не способен различить вклад фононов в потерю энергии электронов. В целом, пик нулевых потерь с точки зрения EELS приносит больше вреда, чем пользы: поскольку он очень интенсивен, он может повредить

сцинтиллятор или перенасытить массив CCD камеры. На рис. 12.25 видно, что справа от пика

нулевых потерь I0 имеется тоже пик, но он гораздо менее интенсивен (логарифмический масштаб), так же как и остальная часть спектра

[2]. Это представляет основную проблему метода

EELS.

Малые потери энергии

Под малыми потерями подразумеваются потери в диапазоне до 50 эВ. Как мы уже видели в Л1 (рис.1.5) плазмоны составляют доминирующую часть потерь энергии электронов и формируют пик следующий по интенсивности за пиком нулевых потерь. Плазмоны. Из Л1 мы также знаем, что плазмоны – это коллективные продольные быстро затухающие (~1015 c) осцилляции слабо связанных электронов. Потери энергии

где h-постоянная Планка, е и m – заряд и масса электрона, ε0-проницаемость вакуума, n

плазмонные потери приведены на рис. 12.26 [2]. Поскольку

плазмонные потери зависят от концентрации свободных электронов, то метод EELS

122

позволяет, в принципе, определять химическое состояние элемента, т.е. является микроаналитическим методом (в принципе). Плазмоны могут быть удалены из спектра для получения изображения, тем самым, устранив источник хроматической аберрации, можно получить более контрастное изображение.

со спектрами из базы данных со стандартными образцами. Рис. 12.27 дает представление о такой возможности для Al-содержащих соединений.

123

ионизации, т.е. присутствие различных энергетических состояний в оболочке. Перечень состояний различных оболочек приведен на рис. 12.28. К-электроны находятся в 1s состоянии и дают одиночный край в спектре. Электроны L-оболочки находятся либо 2s, либо в 2p состоянии, и если 2s-электрон испускается, тогда мы получаем L1-край, если – 2р-электрон, тогда - L2 или L3-край. L2 и L3-края могут не разрешаться при низких энергиях ионизации (они не разрешаются в Al, но разрешаются

в Ti), поэтому этот край обозначается иногда как L2,3. Таких состояний много на рис. 12.28 [57].

Ионизационное сечение мало по сравнению с плазмонным сечением. Поэтому вероятность кратной ионизации тем же электроном мала, в отличие от генерации

плазмонов. Однако, вероятность ионизации и возбуждения плазмонов одним электроном – не редкость, рис.12.29E. Форма краев ионизации очень редко бывает пилообразной, как для края поглощения, рис. 12.29А [58]. Она практически всегда

достаточно сложная, поскольку обусловлена наложением с быстро растущим фоном кратного рассеяния (В), эффекты связи (C- ELNES- energy-loss-near-edge structure),

дифракционные эффекты от окружающих атомов (D, EXELFS –extended energy loss fine

Рис. 12.29.

structure).

Пример определения состава преципитатов с помощью EELS приведен на рис. 12.30 [59].

124

Лекция 13.

КАК ПРИГОТОВИТЬ ОБРАЗЕЦ?

Сетки, шайбы и мембраны. Подготовка самоподдерживающихся образцов. Электрополировка. Ионное травление. Образцы в поперечном сечении (cross-section samples). Несамоподдерживающиеся образцы. Ультрамикротомия. Диспергирование. Метод реплик и экстракции. Скалывание. 90º-ный клин. Литография. Селективное химическое травление. Техника безопасности.

Из предыдущих лекций ясно, что полноценное использование ПЭМ требует обширных знаний и большого опыта. Поэтому, возможно, странным покажется признание, которое сделал однажды Герес Томас, будучи директором Национального Центра Электронной Микроскопии, Калифорнийского Университета в Беркли: «У нас достаточно хороших микроскопистов, проблема в хороших образцах». Он имел в виду, что интересный, качественно сделанный образец – это залог хорошего результата. Действительно, процесс подготовки образца достаточно трудоемкий, требует знаний, опыта, и подчас везения, а процент «брака» очень высок. Тем более важен выбор наиболее эффективный способ для получения высокого качества образца.

Имеется ряд методов приготовления образцов для ПЭМ. Метод выбирают исходя из свойств материала и цели исследования. Важно, чтобы результаты не зависели от метода приготовления и отражали собственные свойства материала. В этой лекции мы рассмотрим наиболее распространенные способы, выбор же – за Вами.

Сетки, шайбы и мембраны

Прежде чем приступать к изготовлению тонкого ПЭМ-образца, нужно попытаться представить себе, что же Вы хотите или ожидаете увидеть? Требуется ли любой ценой избегать механических повреждений или это не очень существенно, по сравнению с изменением в хим. составе. Можно ли (и до каких температур) допускать нагрев. Исходя из этих требований, ряд

складывающихся сеток. Это, в частности, важно для магнитных пленок, частички которых могут «улететь» к полюсам объектных линз, вызвать серьезные искажения магнитной оптики линз и необходимость вскрытия, ремонта и переюстировки микроскопа.

126

Операции с образцами производят с помощью пинцетов и вакуумных пинцетов. Требуется определенный навык, чтобы не повредить образец на стадии загрузки в держатель после того, как Вам с таким трудом удалось его изготовить.

Стандартный материал сеток и колец – медь, но выпускают также из других материалов – никеля, молибдена, тантала, золота. Внешний диаметр сеток и колец – 3мм (строго говоря -3.05мм). В старых микроскопах можно встретить держатели с отверстием 2.3мм для образцов. Это может быть весьма выгодным для дорогих, редких и хрупких материалов: из заготовки 5х5мм можно сделать один образец с Ø3мм и 4 образца с Ø2.3мм. Однако, образцы с Ø2.3мм накладывают большие ограничения на наклоны в микроскопе, создают больший фон в спектрометрии, видимо с этим связан переход на стандарт Ø3мм. Впрочем, если достаточно только одной степени вращения образца, то можно использовать держатель для массивных образцов, где может быть размещен образец с размерами до 10ммх3мм.

осаждением на них тонких слоев исследуемого материала.

Подготовка самоподдерживающихся образцов

материалах (Si, GaAs, NaCl, MgO) можно получить скалыванием с помощью лезвия бритвы. Эти материалы имеют набор плоскостей скалывания и путем последовательного скалывания возможно довести толщину материала до уровня прозрачности в ПЭМ. Если же требуется приготовить образец с поверхностью параллельной плоскости, не относящейся к плоскостям скалывания, или в материалах вообще их не имеющих, то в этом случае, скорее всего, придется воспользоваться алмазной пилой. При этом часть материала будет, конечно, потеряна.

Если материал пластичен, то диск 3мм можно вырезать, например с помощью панчера, рис. 13.3. В этом случае, однако, могут пострадать не только края диска, но от механических нагрузок могут возникнуть стуктурные превращения, инициированные деформацией сдвига. Для более хрупких материалов имеются такие методики, как

127

искровая эрозионная резка, ультразвуковое сверление и сверление трением. Во всех этих методах режущим инструментом является пустая трубка с внутренним диаметром 3 мм. Искровой метод применяют для проводящих образцов, этот метод создает минимальный уровень повреждений. Ультразвуковое и механическое сверление дают примерно одинаковые результаты. Оба метода широко используются для керамик и полупроводников.

Можно использовать химическое травление для вырезания диска. При этом поверхность покрывают защитным слоем (воском), прорезают контур диска и вытравливают диск. Это достаточно типичный прием для Si, Ge, GaAs и др.

полупроводников.

После того, как диск вырезан, центральная часть самоподдерживающегося образца должна

быть утонена. Это делают формированием лунки (dimpling) в центре с помощью т.н.

димплера. Димплер, рис.13.4, представляет собой своего рода шлифовальную машину с малого размера шлифовальным кругом

(~Ø10-20 мм). В коммерческих димплерах (например, фирмы Gatan) хорошо

контролируется нагрузка, и толщина удаленного материала (т.е. глубина лунки),

Обычно в результате сформированной лунки центральная область имеет толщину порядка 10 мкм, хотя точности прибора достаточно, чтобы делать ее < 1 мкм, т.е. практически прозрачную для ПЭМ.

Следует иметь в виду, что механическая шлифовка поверхности при утонении образцов оставляет поверхность поврежденной. Толщину поврежденного слоя грубо можно оценить как 3х кратный размер зерна шлифовального порошка или пасты (абразива). Так что 1 мкм абразив создаст 3 мкм слой повреждений. Поэтому механическую шлифовку и полировку нужно проводить последовательно уменьшая размер зерна так, чтобы, во-первых, удалять слой, поврежденный предыдущим абразивом, и, во-вторых, так, чтобы финишная толщина образца была, по крайней мере, в 2 раза толще, чем размер зерна последнего абразива.

Утонение может быть сделано химически. В случае Si это можно сделать раствором HF и HNO3. HNO3 окисляет Si, а HF удаляет SiО2. Аналогично, GaAs можно

утонить, используя Br и метанол. В этом методе применяются опасные химикаты, но они очень эффективны.

Один из наиболее эффективных приемов механического утонения использует трипод – 3-х опорную систему с микрометрической регулировкой длины опор. Шлифовка образца, расположенного в центре трипода, при этом производится с гораздо более контролируемой ориентацией поверхности. Как в любом методе, здесь имеются тонкости, которые необходимо предвидеть с тем, чтобы не испортить образец.

Электрополировка

Одним из методов финишного утонения является электрополировка. Электрополировка применима только для проводящих материалов таких, как металлы

128

и сплавы. Метод достаточно быстрый – от нескольких минут до часа, и не дает механических повреждений. Однако, может изменить химию поверхности и может быть опасным для здоровья.

Основная посылка метода – имеется некоторое приложенное напряжение, при котором ток, благодаря анодному растворению образца, создает гладкую, полированную поверхность. На вольт-амперной зависимости, рис. 13.5, режиму полировки соответствует плато, начало этой зависимости – режиму травления с формированием шероховатой поверхности, а выше плато – режиму питтинга с формированием ямок

травления.

Рис. 13.5. Типичная кривая электрополирования (слева) и схематичное распределение слоев вблизи поверхности.

Рис. 13.6 Схемы электрополировки а) с одним соплом, б) с двумя ячейками.

Простая схема для электрополировки приведена на рис. 13.6а. В этом случае электролит падает под действием силы тяжести на образец, находящийся на металлической сетке. Напряжение прикладывается между соплом и образцом (сеткой). На рис. 13.6б изображена схема с 2-мя соплами и, соответственно, с двумя электрически изолированными ячейками. Повторяемость оптимальных режимов в этом методе низка, поэтому опыт имеет большое значение.

Ионное травление

Утонение в этом методе происходит за счет бомбардировки ионами и нейтральными атомами. Схема установки показана на рис. 13.7. Условия могут задаваться ускоряющим напряжением, типом и током ионов, геометрией (углом падения ионов на образец), температурой образца (охлаждением азота).

129