4.11.4. Простейший -электронный метод Хюккеля.
Методы, использующие приближение Руутана даже с пренебрежением нулевого дифференциального перекрывания, все же очень сложны математически. Поэтому, когда квантовая химия еще только зарождалась, был предложен метод молекулярных орбиталей Хюккеля, - МОХ. В основе его лежат несколько предположений.
1. - и -Электроны можно рассматривать раздельно. Действительно, -электроны большую часть времени проводят в области между двумя атомами в плоскости молекулы, причем их электронное облако, как правило, локализовано на отдельной связи. -Электроны находятся вне плоскости молекулы; они менее прочно связаны с атомами и принадлежат нескольким атомам, т.е. делокализованы.
Поскольку -связывание возникает из-за перекрывания рz-АО, перпендикулярных плоскости молекулы, в которой расположены sp2-гибридизованные атомы углерода, образующие -связи, то перекрывание и взаимодействие между электронными облаками - и -электронов малы. Последнее обстоятельство называют --разделением. По-видимому, такое приближение является не очень плохим, хотя оно однозначно справедливо лишь для этилена и бензола. В методе МОХ рассматриваются лишь -электроны.
2. Считается, что атомы, содержащие р-АО, поставляют в -систему по одной рz-АО.
3. Интегралы перекрывания между различными АО равны 0, а между одинаковыми - 1.
(4.50)
4. Матричные элементы гамильтониана вычисляются по следующим формулам:
(4.51)
Здесь и - параметры, не зависящие от природы атомов.
Наилучшие коэффициенты в МО в виде ЛКАО рz, определяются из решения уравнения
(4.52)
Это уравнение имеет решение тогда и только тогда, когда имеет место секулярное уравнение
(4.53)
Найдя
из этого уравнения величину Е
и подставив ее в исходную систему
уравнений (4.52), получим коэффициенты
разложения МО по АО. (Заметим, что при
этом необходимо учитывать условие
нормировки МО, т.е.
.
Предположение о постоянстве и может соблюдаться для сопряженных и ароматических углеводородов, но, если в их состав входят гетероатомы, то величины должны быть различными для каждого атома.
В первом приближении считаем, что i зависит лишь от природы атома i, тогда как параметр ij - от природы участвующих в связи атомов i и j. При этом:
(4.54)
(4.55)
Параметры hi и kij табулированы для большого числа химических соединений. Для иллюстрации приведен набор Хюккелевских параметров (Табл.4.4).
Таблица 4.4. Параметры в простейшем методе Хюккеля.
|
Атом |
h |
k |
|
F Cl Br O O N N S S |
3 2 1.5 2 1 1.5 0.5 1.3 0.4 |
0.7 0.4 0.3 1.0 0.8 1.0 0.8 0.6 1.0 |
Таким образом уравнения Хартри-Фока-Руутана служат основой для создания большой группы неэмпирических и полуэмпирическим методов расчета в квантовой химии. И хотя в современной квантовой химии их значение несколько уменьшилось, они служат методологической основой для разработки новых методов квантовой химии и быстрого получения предварительных результатов квантово-химических исследований.