4.6. Двухатомные молекулы. Описание с использованием приближения мо лкао.

4.6.1. Задача об ионе в методе мо лкао

Возвратимся к задаче об ионе молекулярного водорода, . Запишем волновую функцию в приближении МО ЛКАО:

(4.20)

Поскольку функции  должны быть нормированными, а АО _А и _В также являются нормированными, имеет место равенство

(4.21)

где .

Ядра А и В эквивалентны, поэтому

(4.22)

и имеет место два решения

С_А = С_В (4.23а)

С_А = - С_В. (4.23б)

В случае 4.23а

и (4.24)

В случае 4.23б

и (4.25)

Запишем гамильтониан системы:

(4.26)

Пусть А=1 и В=2. Тогда из вариационного принципа найдем секулярное уравнение:

, (4.27)

причем из эрмитовости следует, чтоН₁₂ = Н₂₁, а из того, что атомы 1 и 2 одинаковы – что Н₁₁ = Н₂₂.

Из-за нормированности Ф_А и Ф_В, имеем S₁₁ = S₂₂ = 1 и S₁₂ = S₂₁ = S.

Отсюда

(4.28)

с решениями

(4.29 а и б)

Поскольку и Н₁₁ < 0 и Н₁₂ < 0 (грубо говоря, - это энергия притяжения электрона одним из ядер или обоими ядрами одновременно), то имеет место следующая диаграмма энергетических уровней, показывающая относительное расположение уровней энергии молекулы и образование их из уровней энергии исходных атомов (Рис.4.8).

Рис.4.8. Диаграмма молекулярных энергетических уровней в Н₂⁺.

Эта диаграмма получила название диаграммы молекулярных энергетических уровней.

Если МО ₁ будет называться связывающей, а МО ₂ - разрыхляющей. Если изобразить их при помощи графиков, то получим следующие рисунки:

Рис.4.9. Схематическое изображение графика связывающей (1_g) и разрыхляющей (1_u^*) МО иона Н₂⁺ в приближении МО ЛКАО.

₁ симметрична относительно отражения в центре симметрии молекулы , а₂ - нет. Функция 1_u имеет узел, а 1_g - нет. Таким образом, применение приближения МО ЛКАО привело к качественно тем же результатам, как и точный расчет.

4.6.2. Применение метода мо лкао к двухатомным молекулам.

В случае двухатомных молекул метод МО ЛКАО оказался очень плодотворным. Но его необходимо дополнить принципом заполнения энергетических уровней электронами:

Наинизшее по энергии состояние молекулы получается, если помещать электроны один за другим на расположенные в порядке возрастания энергии незанятые молекулярные орбитали при соблюдении принципа Паули, состоящего в том, что на каждой орбитали не может находиться более двух электронов, которые должны иметь противоположные спины.

Определим принципы построения МО ЛКАО и соответствующих молекулярных диаграмм. Для молекул, образованных атомами от лития до фтора, в качестве минимального набора АО для каждого атома необходимо включить АО: 1s,2s,2p_x,2p_y,2p_z.

Существует несколько правил:

(а) Две АО вносят большие вклады в МО (т.е. их коэффициенты в ЛКАО-разложении будут большими) лишь в том случае, если энергии АО близки).

(б) Две АО, для которых интеграл перекрывания мал, не вносят больших вкладов в МО ЛКАО.

Согласно первому правилу можно с хорошей степенью точности пренебречь перемешиванием между внутренними 1s-АО и валентными 2s- и 2р-АО.

Отнесем р-АО к оси z, направленной вдоль линии, соединяющей ядра, и к осям x и y, направленным перпендикулярно оси z. Интегралы перекрывания между p_z-АО и p_x-, p_y-АО и и p_x-АО, p_y-и p_z-АО равны нулю (хотя бы из-за ортогональности p_x- и p_y-АО). Отличными от нуля будут только интегралы S_xx, S_yy, S_zz.

Рис.4.10 Образование МО - и -типа в двухатомных молекулах.

В качественном объяснении свойств двухатомных молекул большую помощь могут оказать диаграммы молекулярных уровней.

Для молекул О₂ и F₂ они имеют следующий вид:

Рис.4.11 Молекулярные диаграммы для О₂.

Качественные соображения, на основе которых был определен порядок МО для гомоядерных двухатомных молекул, включает в себя предположение о том, что 2s- и 2р-АО не вносят вклад в одну и ту же МО. Оно справедливо для О₂ и F₂, в атомах которых разность энергий между s-АО и p-АО велика, но не вполне корректно для молекул Li_2, Be₂, ..., N₂.

Имеется ненулевой интеграл перекрывания между 2s-АО одного атома и 2p_z-АО другого, поэтому эти АО могут давать ненулевой вклад в одну и ту же МО. Это приведет к тому, что 2_g-МО вместо

(перекрывание s-АО) (4.30)

или

(перекрывание p_z-АО) (4.31)

приобретает вид

(4.32)

Коэффициент С₂ мал для молекулы F₂, но достаточно велик для Li₂. Смешение 2s-и 2p_z-АО приводит прежде всего к понижению энергии 2_g- и 2_u-МО и повышению энергии 3_g- и 3_u-МО. Важным следствием этого является то, что для молекул ряда Li₂-N₂ 3_g-МО по энергии становится выше, чем 1_u-МО. И молекулярные диаграммы для этих молекул изменяются.

Рис.4.12 Молекулярные диаграммы для молекул Li₂-N₂.

Для иллюстрации в таблице 4.1 приведены свойства основных состояний двухатомных гомонуклеарных молекул.

Таблица 4.1

Свойства двухатомных гомонуклеарных молекул.

Молекула	Электронная конфигурация	Избыток связыв. электро-нов	Число неспар. элект-ронов	Rсвязи, нм	Энергия диссоциации, кДж/моль
Li2 Be2 B2 C2 N2+ N2 O2+ O2 F2	(2g)2 (2g)2(2u)2 [Be] (1u)2 [Be] (1u)4 [Be] (1u)4(3g)1 [Be] (1u)4(3g)2 [Be] (1u)4(3g)2(1g)1 [Be](1u)4(3g)2(1g)2 [Be](1u)4(3g)2(1g)4	2 0 2 4 5 6 5 4 2	0 0 2 0 1 0 1 2 0	0.267 - 0.159 0.124 0.112 0.109 0.112 0.121 0.144	107 - 291 590 841 942 644 494 154

Чтобы правильно заполнять молекулярные диаграммы необходимо сделать еще одно важное замечание. Существует правило Гунда:

для не полностью занятой оболочки электронов наинизшим по энергии состоянием будет состояние, в котором максимальное число электронов имеет одинаковое направление спина. Как видно из таблицы, применение этого правила к B₂,N₂⁺,O₂⁺,O₂ позволяет сделать вывод, что эти молекулы парамагнитны.

Тенденции в изменении энергии диссоциации и относительных длин связей отражают избыток числа связывающих электронов в молекуле. Так, молекула Ве₂, в которой нет избытка связывающих электронов, в стабильном состоянии не существует. Отметим, что ионизация молекулы N₂ уменьшает число связывающих электронов и понижает стабильность системы, в то время как ионизация О₂, связанная с отрывом разрыхляющего электрона, дает ион, более стабильный к диссоциации.