4.7. Концепция гибридизации

При описании особенностей образования валентных состояний часто в образовании связи принимает участие не только электрон внешней незаполненной оболочки основного состояния, но и электроны возбужденных состояний, полученных благодаря переходу одного или нескольких электронов на более высокую по энергии орбиталь. Действительно, конфигурация атома углерода имеет вид 1s²2s²2p_x2p_y. В этом состоянии его валентность равна 2. Однако хорошо известно, что углерод в своих соединениях (за исключением высокореакционных частиц, - карбенов) четырехвалентен. Так, в молекуле метана все связи С-Н эквивалентны. Для устранения этого противоречия делается предположение о том, что в валентном состоянии четырехвалентного углерода один из s-электронов переходит на вакантную 2р-АО. Требуемая для этого энергия (70-90 ккал/моль) компенсируется за счет энергии, выделяющейся (4х86 = 344 ккал/моль) при образовании двух дополнительных связей.

Полинг и Слейтер показали, что можно составить такую комбинацию указанных s- и р-АО, в которой электронное облако сконцентрировалось бы в одном направлении и в этом направлении соответствующая орбиталь могла бы максимально перекрываться с другой АО, что привело бы, по-видимому, к более прочной связи.

Орбитали, имеющие смешанный характер, называются гибридными, а процесс их образования носит название гибридизации. Гибридизация происходит при условии, что ее результатом является понижение энергии молекулы.

Рассмотрим гибридизацию s- и р-АО и попробуем изобразить форму образующейся ГАО.

исходные "чистые p_z- и s-АО

гибридизованная sp-АО (длиннее на 75%)

Рис.4.13 Схема, поясняющая образование гибридных орбиталей из р-АО и s-АО.

(Происходит сложение АО: там, где их знаки противоположны, они уменьшаются по амплитуде, а где знаки одинаковые - то происходит их усиление).

4.8. Вид гибридизованных ао при произвольной ориентации их относительно осей координат (s- и р-ао).

Существует несколько способов решения этой задачи. Рассмотрим два из них: алгебраический и с использованием теории групп.

Гибридизированные АО (ГАО) будем искать в виде:

(4.33)

Пусть и исходные (s-, p_x-, p_y-, p_z-АО) и получающиеся ГАО, ^ГАО, ортонормированны.

Последнее означает, что

Рассмотрим физический смысл коэффициентов a,b,c,d.

a² – вероятность нахождения электрона на s-АО, т.е. относительный вклад в ГАО атомных орбиталей s-типа;

² = в² + с² + d² – вероятность нахождения электрона на p_x, p_y и p_z-АО, т.е. относительный суммарный вклад в ГАО орбиталей p-типа.

Тогда величина = а²/в² характеризует отношение вкладов s- и p-АО в ГАО, причем

а² + ² = 1. (4.34)

Выражение 4.33 можно переписать в виде

(4.33.1)

Если рассматривать p_x, p_y, p_z-АО как вектора, направленные вдоль осей x,y,z, соответственно, тогда величины в/, c/, d/ - величины направляющих косинусов:

,

причем .

Иначе говоря,

(4.33.2)

Из условия ортогональности ГАО:

Однако и аналитической геометрии известно, что

(4.34)

где _ij - угол между ГАО i и j (они рассматриваются как вектора).

Отсюда следует, что существует определенная зависимость косинуса угла между двумя ГАО от относительных вкладов в них s-АО и p-АО.

(4.35)

Величина  носит название характера гибридизации. Принимая во внимание уравнение 4.34, а также тот факт, что s-АО в каждую из ГАО вносит одинаковый вклад (s-АО – сферически симметрична, а все ГАО – эквивалентны), можно получить следующие характеристики ГАО типа sp^1/х.

Таблица 4.2. Характеристики гибридных орбиталей sp^1/х типа.

Вид ГАО	а			сosij	ij
sp3 sp2 sp	1/2 1/3 1/2	3/2 6/3 1/2	1/3 1/2 1	-1/3 -1/2 -1	10928" 120 180

Таким образом, общий вид ГАО, имеющих произвольную ориентацию относительно координатных осей, можно записать следующим образом.

(4.36)

Формулы (4.35-4.38) дают возможность, зная угол между ГАО и направляющие синусы ГАО в декартовой прямоугольной системе координат, определить вид ГАО.