4.2. Молекулярные орбитали двухатомных молекул

Многоэлектронные функции молекулярных систем чрезвычайно сложны. Для их упрощения введем приближение независимых электронов. В случае атомов мы говорим об АО, имея в виду волновые функции атомов в одноэлектронном приближении. По аналогии, для упрощения многоэлектронной волновой функции молекулы введем понятие молекулярной орбитали. Молекулярная орбиталь (МО) есть одноэлектронная волновая функция молекулы, когда электрон движется в усредненном поле отталкивания со стороны других электронов.

МО в отличие от АО представляют собой гораздо более сложные функции, поскольку для них потенциал притяжения определяется не одним, а несколькими ядрами. Кроме того, в отличие от атомов при определении отталкивательной части потенциала для молекул не проводят сферическое усреднение. Поэтому, эффективный потенциал для АО является сферически-симметричным, а для МО - нет.

4.3.1. Молекулярный ион водорода, Н₂⁺

В теории молекул ион Н₂⁺ играет ту же роль, что и атом водорода в теории атома. Связано это с тем, что задача о Н₂⁺ решается точно. Получающиеся при этом волновые функции обладают особенностями, характерными для волновых функций большинства двухатомных молекул.

Потенциальная энергия для системы Н₂⁺ обладает аксиальной симметрией, т.е. не зависит от угла , между направлением проекции радиус-вектора электрона на плоскость XOY и направлением оси X (см.рис.1).

(4.6)

Здесь - расстояние от электрона до ядер А и В, соответственно,- расстояние между ядрами А и В,.- заряды ядер А и В.

Рис.4.1. Полярная система координат для описания двухатомной молекулы Н₂⁺. Здесь .

Таким образом, уравнение Шредингера для Н₂⁺ имеет вид

(4.7)

Барроу показал, что уравнение 4.7 допускает точное решение при переходе к сфероидальным координатам. Переход осуществляется по формулам:

Рис.4.2. Сфероидальные координаты: , , .

После перехода к сфероидальным координатам уравнение 4.7 принимает следующий вид:

(4.8)

Здесь .

Полагая, что

, (4.9)

где N – нормировочный множитель, и подставляя 4.9 в 4.8, после алгебраических преобразований, приходим к выводу о том, что уравнение 4.8 эквивалентно системе из трех уравнений:

, (4.10)

, (4.11)

, (4.12)

Здесь - постоянные числа ("Условие квантования" начинается отсюда!).

Решение последнего уравнения имеет вид:

(4.13)

при .При - энергетические уровни молекул дважды вырождены.

Постоянная  определяет проекцию углового момента электронов на межъядерную ось. МО обозначают греческими эквивалентами спектроскопических символов (s, p, d, etc.), применяемых для АО:

	0	1	2...
символ			...

Функция для наинизшего по энергии состояния иона Н₂⁺ обладает цилиндрической симметрией относительно межъядерной оси (_g-МО). МО, помеченные символом "g" симметричны относительно инверсии в центре симметрии.

Указанные МО схематически можно изобразить следующим образом.

В плоскости XOZ волновой функции нет (узловая плоскость).

Аналогично предыдущему случаю, но оси X и Y необходимо поменять местами.

Иначе говоря, волновые функции с различными по знаку, но равными по абсолютной величине значениями  вырождены.

Плоскости ZOY и XOZ являются узловыми, т.е. рисунок в плоскости xoy должен быть повернут по часовой стрелке на 45.

Рис.4.5 Связывающая (_g) и разрыхляющая (_u^*) МО Н₂⁺ -типа

По аналогии с главным квантовым числом АО, вводят число, нумерующее МО в порядке возрастания их энергий.

Изобразим зависимость электронной энергии от межъядерного расстояния.

Рис.4.6. Зависимость электронной энергии молекулы Н₂⁺ от расстояния между атомами водорода.

По мере сближения двух атомов водорода энергия системы понижается и достигает минимального значения при R = 2а₀, где а₀ - боровский радиус. Понижение энергии обусловлено, прежде всего, увеличением энергии взаимодействия между электронным облаком и ядрами. Однако по мере уменьшения расстояния между ядрами увеличивается энергия их взаимного отталкивания, поэтому при расстояниях меньших примерно 2а₀ начинается увеличение энергии благодаря этому отталкиванию.

Пояснить механизм образования химической связи Н-Н в молекуле Н₂⁺ можно при помощи следующих двух графиков.

Рис.4.7. Зависимость электронной плотности от расстояния, когда молекула описывается "связывающей" МО 1_g и "разрыхляющей" МО 1^*_g.

Из этого рисунка видно, что при образовании химической связи электронная плотность смещается в область между двумя ядрами. Это та область, где на электрон воздействует наибольшее притяжение со стороны ядер. Уменьшение потенциальной энергии электронов отчасти компенсируется увеличением их кинетической энергии, но в целом именно потенциальная энергия является доминирующей, и поэтому полная энергия понижается. Существует теорема вириала. Согласно ей, для частиц, взаимодействующих посредством кулоновских сил, полная энергия составляет половину потенциальной. Таким образом, если при образовании химической связи потенциальная энергия понижается, то и полная энергия также понижается. Поэтому, низшая по энергии орбиталь системы Н₂⁺ называется связывающей. Для нее энергия системы при расстоянии между ядрами водорода равном равновесному меньше энергии атома водорода и иона Н⁺, находящихся на бесконечно большом расстоянии друг от друга. Это состояние носит название 1_g-МО  -МО. Следующее состояние 1_u-МО  ^*-МО имеет энергию, превышающую энергию разобщенных атома Н и иона Н⁺. Оно называется разрыхляющим. Возвращаясь к рисунку для электронной плотности, можно отметить, что в состоянии, описываемом 1_u-МО, электронная плотность смещена из области между ядрами, и, поэтому, они отталкиваются как за счет межъядерного, так и межэлектронного взаимодействия.