4.5. Приближение мо лкао.

Рассмотрим одно из наиболее часто используемых приближений – представление молекулярной орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей. Часто его кратко называют приближением МО ЛКАО. Его математическая запись имеет вид:

(4.14)

Здесь - МО в приближении ЛКАО;С_i - коэффициенты разложения; _i – базисные функции, по которым разлагается функция .В приближении МО ЛКАО в качестве базисных выступают атомные орбитали (АО), т.е. функции, центрированные на атомных ядрах изучаемой системы. Если разложение проводится по полному набору ортонормированных функций, то формула (4.14) является точной. Однако обычно базисный набор полнотой не обладает. Кроме того, в разложение включают весьма ограниченное число базисных функций, а функции в виде ЛКАО улучшают, варьируя коэффициенты разложения.

Представление МО в виде ЛКАО основывается на физических, и математических соображениях. К физическим относятся следующие.

(а) При разделении молекулы на составляющие ее атомы МО должны непрерывным образом перейти в совокупность АО для отдельных атомов. В случае МО ЛКАО это свойство всегда соблюдается.

(б) Функциональный вид МО вблизи каждого из ядер должен быть аналогичен функциональному виду АО для соответствующего атома. Последнее означает, что вблизи конкретного атома вид МО должен быть тем же, что и вид соответствующей АО. Для МО ЛКАО это естественно.

(в) Поскольку молекулы состоят из атомов, то электрон большую часть своего времени проводит вблизи одного из ядер молекулярной системы.

К математическим можно отнести:

(а) Представление МО в виде ЛКАО приводит к аналитическим функциям, с которыми легко работать. Особенно ценно это свойство при использовании вариационного метода для поиска наилучшего вида .

(б) В приближении МО ЛКАО процедура вычисления интегралов, содержащих МО, сводится к суммированию интегралов, содержащих более простые АО.

(в) Можно легко "регулировать степень приближения", меняя количество членов суммы (4.14).

Формула (4.14) является точной только при N  . Однако бесконечные ряды трудно суммировать. Поэтому число АО в базисе ограничивают некоторым числом N < . Разложение (4.14) в этом случае становится приближенным, и для уменьшения ошибки из-за уменьшения количества слагаемых коэффициенты С_i должны выбираться наилучшими.

Наилучшее приближение к точной волновой функции можно получить при помощи варьирования ее параметров, - коэффициентовС_i. Об этом говорит вариационный принцип.

Сформулируем его для функции в приближении МО ЛКАО. Выражение для энергии имеет следующий вид:

(4.15)

Продифференцируем обе части равенства при С_k.

(4.16)

Для определения наилучших коэффициентов разложения найдем минимальное значение функционала , приравняв нулю соответствующие производные от энергиипо коэффициентам.

Минимальное значение достигается приприk=1,2,3,...,N.

Базисные функции иот коэффициентовС_k, не зависят. Кроме того,

В результате имеем

(4.17)

Здесь - матричные элементы гамильтониана в базисе АО- матричный элемент перекрывания в базисе АО.

Равенство 4.17 справедливо, если

(4.18)

Но выражения (4.18) содержат две эквивалентные системы из N линейных однородных уравнений относительно N неизвестных коэффициентов C_i. Она имеет решение тогда и только тогда, когда

(4.19)

Определитель в выражении 4.19 носит название векового или секулярного.

"Раскрытие" определителя в левой части уравнения (4.19) приводит к уравнению N-ой степени относительно Е, причем, поскольку оператор эрмитов, то все матричные элементы гамильтониана и интегралы перекрывания действительны, а поэтому - действительны и Е. Величина Е соответствует "наилучшему" значению энергии в данном базисе функций {}, из которых построены ЛКАО. Подставляя полученные значения Е в (4.19) и учитывая условие нормировки, находим значения коэффициентов, соответствующих этим Е.

Построенный вариационный метод носит название вариационного метода Ритца.