63. Типичный вид ик-спектра многоатомного в-ва. Осн.Хар-ки ик-спектров.

ИК-спектры принято представлять в виде графической зависимости пропускания излучения Т, выраженного в %, от волнового числа v , выраженного в см^-1. Эти спектры более сложны, чем элект­ронные спектры, т. к. в ИК-области проявляется большое число колебаний молекулы. Как правило, ИК-спектр соединения - это набор большого числа полос, которые часто перекрываются одна другой.

Основные характеристики ИК-спектра:

-число полос поглощения;

• их положение, определяемое частотой или длиной волны в максимуме поглощения;

• ширина и форма полос;

• величина пропускания (поглощения) в максимуме в %.

Эти параметры спектров определяются химическим составом и структурой молекул поглощающего вещества, а также зависят от агре­гатного состояния вещества, температуры, давления, природы растворителя и др. условий. Анализ такого спектра и отнесение тех или иных полос поглощения к соответствующим валентным и деформационным колебаниям молекул связаны с большими трудностями.

Все колебания, происходящие в многоатомной молекуле, под­разделяют на скелетные и колебания характеристических групп. Скелетные колебания -это колебания, в которых все атомы «скелета» молекулы участвуют примерно в одинаковой степени, как целое. Частоты скелетных колебаний обычно находятся в области 1800-700 см^-1 и характерны для линейных и разветвленно-цепных фрагментом молекулы. При этом отдельные полосы приписать отдельным колебаниям практически невозможно, но совокупность наблюдаемых полос достаточно точно характеризует данную молекулярную струк­туру. Положение этих полос очень чувствительно к природе заместителя, находящегося в цепи или кольце. Такие полосы часто называют «отпечатками пальцев», поскольку уже по их присутствию в спектре может быть опознана молекула или ее структурный фрагмент.Частоты колебаний характеристических групп сравнительно слабо зависят от строения всей молекулы в целом. При этом группы атомов, входящих в состав молекулы и содержащие легкие элементы (такие группы, как –СН₃, -0Н, -C=N, -С=0 ) поглощают высо­кочастотное излучение. Наличие тяжелых атомов (-С-CI; -С-Br и др.) снижает характеристические частоты поглощения. Характер хи­мической связи отражается, кроме того, и на интенсивности соответ­ствующих полос. У полярных связей спектральные полосы, как пра­вило, более интенсивны, чем у менее полярных. Например, в ряду

>С = О ; >С = N; >С = С<

полярность связи уменьшается слева направо. Аналогично изменяется и интенсивность соответствующих полос. То же самое наблюдается и для ряда

-ОН > -NH- > -СН-.

Характеристические частоты поглощения приведены в литера­туре в специальных таблицах.

64.Подготовка образцов в ИК - спектроскопии. Пробы в-ва, анализируемого ИК-спектроскопией, могут находиться в газообразном, жидком, суспендированном состоянии в специальных кюветах, прозрачных для ИК излучения, или в твердом виде - в таблетках _, в виде пленок. Для большинства газообразных образцов необходимы спец. кюветы с длинными путями поглощения. Во многих случаях предпочтительно приготовление образцов в виде р-ров. Это предпочтение обусловлено высокой воспроизводимостью получаемых спектров, возможностью простого про­ведения колич. анализа. Для получения ИК-спектра раствора необходимо использовать те из растворителей, которые имеют окна прозрачности (т. е. не поглощают ИК-излучение сами) в области нахождения основных полос поглощения исследуемого вещества. Кроме того, необходимо, чтобы образец был достаточно растворим для получения требуемой концентрации, а растворитель - химически инертным по отношению к образцу. Обычно для снятия спектра в области 625-4000 см^-1 используют ССl₄, в области 1330-4000 см^-1 - С₂Сl₄, CS₂ в области 625-1330 см^-1. Растворителей, совершенно не влияющих на растворенное вещество, не существует, но указанные неполярные растворители дают мини­мальный эффект взаимодействия. Кроме указанных растворителей, в ИК-спектроскопии применяются трихлоруглерод, диоксан, метанол и др. Растворяющее действие этих веществ обусловлено их полярной природой, что приводит к сильному ИК-поглощению и взаимодействию с растворенным веще­ством. При приготовлении растворов необходимо следить за тем, что­бы и исследуемое вещество, и растворитель не содержали влаги, т. к. наличие влаги может привести к искажению спектра и помутнению ИК-прозрачных окон используемых кювет. Большинство веществ дает качественные спектры диапазона 625-4000 см^-1 при конц. 0,1 г/мл в кювете толщиной 0,1 мм (интенсивно поглощающие вещества как фтор- или кремнийор­ганические соединения, разбавляют до концентрации 0,02 г/мл). Очень важно стандартизировать растворители и условия разбавления, т. к. спектры при разбавлении или изменении растворителя могут существенно изменяться. Одним из простейших методов приготовления образцов являет­ся метод жидкой пленки.Применим к нелетучим, нереакционноспособным образцам жидкостей, не растворимых в растворителях, прозрачных в ИК-области. Капля исследуемого вещества наносится м/у 2 солевыми пластинками, которые сжимаются. Спектры, полученные таким способом, не очень воспроизводимы. При исследовании полимеров, растворимых в летучих растворителях, пленки можно получить испарением растворителя. Тонкий слой раствора полимера наносят на окно кюветы, солевую пластинку, быстро высушивают. Полученные таким способом спектры обычно свободны от мешающего влияния растворителей. Часто образцы пленкообразующих полимеров готовят нанесением раствора полимера на подложку, затем сушат полимер, снимают пленку с подложки и снимают спектр пленки. Образцы тв. В-в, не растворимых в пригодных для ИК-спектроскопии растворителях, готовят в виде суспензий в вазелиновом масле или КВг. Вазелиновое масло широко исп-ся в ИК-спектроскопии. Его недостаток — сильное поглощение в области валентных и деформационных копеба­ний СН—связей. Это затруднение можно преодолеть, используя хлорированные и фторированные масла. При подготовке суспензии важно добиться, чтобы размер растертых частиц исследуемого вещества был меньше длины волны ИК-излучения. Для этого 10-20 мкг вещества растирают в агатовой ступке, после че­го добавляют каплю вазелинового масла и продолжают растирание до получения однородной массы. Полупрозрачная паста наносится на солевое окно с помощью шпателя и раздавливается вторым окном. Качество получаемого спектра очень сильно зависит от качества при­готовления суспензии. Метод взвесей в КВг, называемый методом прессования таблеток, состоит в тщательном перемешивании тонкоизмельченного образца с порошком КВг или другого галогенида щелочного металла с последующим прессованием смеси в пресс-форме, в результате чего получается прозрачная или полупрозрачная таблетка. Преимущества метода прессования таблеток следующие:—отсутствие большинства метающих полос поглощения; — возможность контроля за концентрацией о6разца; — удобство хранения образцов. При приготовлении таблеток с КВг могут использоваться те же методы измельчении, что и для приготовления суспензий в вазелиновом масле. Те же требования предъявляются и к размеру частиц. Наилучшие результаты получают при тщательном отдельном растирании образца и последующем смешении его (без растирания) с порошком КВr. Недостатки метода прессования таблеток связаны с возмож­ным изменением кристаллической структуры и состава образца.