59. Метод добавок, диффер. Фотометрии.

М. добавок исп-ся для анализа р-ров сложного состава, т.к. учитывает влияние мешающих компнентов.

Определяют опт. Плотность Dx анализируемого раствора, содержащего опред. компонент неизвестной конц-ии Cx , а затем в анал. р-р добавляют известное кол-во опред компонента – Cст и измеряют опт. плотность D(x+ст).

Метод применим для систем, подчиненнх з-ну Ламберта-Бугера-Бера.

М. диф. Фотометрии при фотометрировании интенсивно окрашенных р-ров. Обычно сравнивают интенсивность света, прошедшего через ан. Р-р, и интенсивность света, прошедшего через растворитель. Коэф. Пропускания Tx=Ix/Io.

В диф. Фотометрии : второй луч света – через р-р сравнения с Cср( конц-ия известна).

Условный коэф. Пропускания Tx’=Ix/Iср.

Коэф пропускания р-ра сравнения: Tср=Iср/Io.

Ix/Iср=Tx/Tср=Tx’

Или

Dx’=Dx-Dср

Dx’=elCx-Dср

Зависимость линейна,но не проходит через начало координат.

Этот метод значительно расширяет область концентраций, доступную для точных фотометрических измерений, повышает точность методик диф. Фотометрии.

60.Колич. Анализ многокомпонентных систем .

При перекрывании полос исп-т методы, основанные на з-не аддитивности опт плотностей.

Метод Фирордта заключается в измерении оптической плотности смеси при нескольких длинах волн и составлении системы уравнений, включающих неизвестные концентрации компонентов смеси.Этот метод основан на законе аддитивности оптических плотностей и используется в случае перекрывания полос. Пусть для смеси двух компонентов с концентрациями С₁ и С₂ измерены оптические плотности D₁ и D₂ при длинах волн λ₁ и λ₂ соответственно. Тогда

D₁=ε_{1, λ1} C₁L+ ε_2,λ1C₂L

D₂=ε_{1, λ2} C₁L+ ε_2,λ2C₂L

Далее решается система уравнений и находится С₁ и С₂. Обычно(но не обязательно) λ₁ и λ₂ соответствуют максимумам спектров поглощения веществ. Применение метода Фирордта требует подчинения обоих компонентов основному закону светопоглощения и предварительного определения молярных коэффициентов поглощения веществ при двух длинах волн.

М-д Аллена используют если в многокомпонентной смеси нужно определить только один компонент, этот м-д позволяет провести это определение без предварительного выделения из смеси определяемого компонента. Он основан на определении D исследуемого р-ра на 3 λ : λ₁, λ₂, λ₃ ,отличающихся др. от др. на одну величину

С=(2D₁-D₂-D₃)/(2ε₂ – ε₁ –ε₃ ) l

Условием применимости м-да Аллена явл. линейный хар-р поглощения в интервале длин волн λ₁, λ₃ .

61. Приборы фото- и спектрофотометрического анализа.

Фотоэлектроколор. и спектрофотом. должны удовлетворять след.требованиям: 1)разлагать полихроматический свет по длинам волн и выделять нужный интервал длин волн; 2)оценивать поглощение света веществом при выбранной длине волны.

Каждый прибор включает: источник излучения, устр-во для выделения нужного интервала длин волн(монохроматор/светофильтр), кюветное отделение, детектор, преобразователь сигнала, индикатор сигнала(шкала/цифр.счетчик).

Типичные источники излучения- лампа накаливания с вольфрамовой нитью, дейтеривая или галогенокварцевая лампа. Эти источники дают излучение в широкой области спектра, поэтому излучение нужно монохроматизировать. Монохроматизация в спектрофотометрах осуществляется с помощью дисперсионных монохроматоров, в которых диспергирующим элементом является дифракционная решетка. В фотометрах выделение узкого диапазона излучения, поглощаемого исследуемым веществом, производится с помощью набора стеклянных светофильтров.

В фотометрии измеряется не абсолютное значение опт.плотности, а разность опт.плотностей исслед.р-ра и р-ра сравнения. Кювету, в которую помещают исслед.р-р, называют рабочей, а р-р сравнения- кюветой сравнения. Кюветы д.быть идентичными, прозрачными. Осн. Требование к ним – прозрачность в наблюдаемой области спектра( для вид.

Обл.-стекло, для УФ-кварц). Приемники излучения – фотоэлементы и фотоумножители. (одно/двухлучевая схема).

62.Физ.основы ИК-спектроскопии. Типы колебаний в молекулах. ИК-областью обычно считают диапазон электромагнитного из­лучения, начиная с красного края видимого спектра (т.е. 0,76 мкм или v = 10⁴/ λ= 13100 см ¹). Между 0,76 мкм (13100 см ¹) и 2,8 мкм (3600 см') располагается т.н. ближняя ИК-область. Под воздействием этого излучения, имеющего сравнительно высокую энергию, еще возможно изменение ЭКВ состояния моле­кул. Аналитически полезная (фундаментальная) ИК-область, в кото­рой наблюдаются инфракрасные спектры молекул, являющиеся ре­зультатом энергетических переходов внутри колебательно-враща­тельных уровней основного электронного состояния, распрост­раняется от 3600 см¹ до 300 см ^-1 (33 мкм). Диапазон от 300 см^-1 до 20 см^-1(500 мкм) составляет дaльнюю ИК-область, в которой происходит изменение чисто вращательного состояния молекул. ИК-спектры поглощения образуются в результате селективного поглощения распространяющегося в веществе ИК-излучения, когда его частота совпадает с некоторыми собственными колебаниями атомов в молекулах, а в твердом веществе - с частотами колебаний кристаллической решетки, а также с частотами вращения молекулы как целого. В результате селективного поглощения в непрерывном спектре поглощения источника, прошедшего через вещество, обра­зуются «провалы» полосы поглощения. В общем случае нелинейная молекула, состоящая из N атомов, имеет 3N - 6 колебательных частот нормальных колебаний и такое же число полос по­глощения ИК-излучения. Для того чтобы было возможно поглощение излучения молекулой, кроме совпадения энергий, необходимо вьполнение и других требований. Одним из условий того, чтобы молекулы могли погло­щать ИК-излучение с переходом в возбужденные колебательные со­стояния, является изменение дипольного момента молекулы при колебании (1-ое правило отбора). Колебания молекул, не сопровождающиеся изменением или возникновением дипольного момента молекулы, в ИК-области не проявляются, т.к. отсутствует взаимодействие диполя с электромагнитным излучением ИК-диапазона, выражающееся и его поглощении. Таким образом, молекулы, состоящие из двух одинаковых атомов, в ИК-области не поглощают. Энергия колебаний на молекулярном уровне квантована. 2-оеправило отбора определяет, что при поглощении излучения могут происходить только переходы с основного электронного уровня на первый колебательный уровень, т.е. разрешенным является переход v₀ v ₁ . Частота, соответствующая энергии такого перехода, называется основной частотой. Однако на практике 2-ое правило отбора часто нарушается и в спектрах поглощения реальных молекул при частоте, равной удвоенной частоте основного перехода, появляется первый обертон, при утроенной частоте - второй обертон, интенсивность которых на порядок и на два порядка меньше интенсивности линии на основной частоте. Колебания связей в молекулах делятся на валентные и деформационные. Вaлент. Кол-ия приводят к изменению длин связей в мол-лах и подразделяются на симметр. и анти­симметр. Вал. кол. для своего возбуждения требуют сравнительно больших энергий и проявляются в области сравнительно больших частот. Деформ. колебания приводят к изменению углов меж­ду связями(ножничные, маятниковые, веерные, крутильные). Деформ. кол-ия требуют меньших затрат энергии и обнаруживаются в области меньших частот.Чисто вал. и чисто деформ. колебания бывают редко. Для большинства молекул характерны смешанные колебания.