Перенос массы. Диффузия.

Процессы диффузии описываются законом

где с- концентрация вещества, D- коэффициент диффузии.

Принцип локального равновесия

Если процессы, возмущающие равновесие, ме­нее интенсивны, чем процессы, которые формиру­ют равновесие, то можно говорить с определенной степенью точности о локальном равновесии, то есть о равновесии в физически бесконечно малом объе­ме. Точность такого утверждения будет тем выше, чем меньше отношение скорости изменения состоя­ния за счет внешних условий к скорости восстанов­ления равновесия за счет внутренних релаксацион­ных процессов.

Подчеркнем, что существование локального равновесия еще не означает малости отклонения всей системы от равновесия. Представим себе газ, заключенный между двумя плоскостями, одна из которых поддерживается при температуре 0°С, а другая — при 100°С. Ясно, что эта система с конеч­ным отклонением от равновесия, однако процесс теплопроводности настолько медленный, что в каж­дом физически бесконечно малом объеме столкно­вения практически успевают восстановить локаль­ное равновесие.

Идея о локальном термодинамическом равнове­сии была впервые высказана

И. Пригожиным и оказалась очень плодотворной в термодинамике не­обратимых процессов.

Это в первую очередь опре­деляется тем, что для неравновесных состояний можно ввести функции состояния, например энт­ропию, которые будут зависеть от тех же переменных, от которых они зависят, когда система нахо­дится в состоянии равновесия.

Это значит, что второе начало термодинамики в форме соотноше­ния Гиббса справедливо и для неравновесных со­стояний, когда термодинамические функции явля­ются функциями координат и времени.

Обосновать применимость уравнения Гиббса к неравновесным системам в рамках термодинамики необратимых процессов нельзя.

Поэтому принцип локального равновесия является постулатом.

Спра­ведливость этой гипотезы в рамках феноменологиче­ского подхода можно оправдать только совпадением результатов теории с экспериментальными данны­ми. Статистическое рассмотрение позволяет полу­чить условия применимости соотношения Гиббса, но только в частном случае разреженного газа. Со­отношение Гиббса для разреженного газа справед­ливо с точностью до членов первого порядка по па­раметру, равному отношению скорости внешнего воздействия к скорости установления равновесия, и для моментов времени, больших среднего времени свободного пробега.

Таким образом, принцип локального равновесия ограничивает класс систем, доступных термодина­мическому рассмотрению. Однако это ограничение наименее сильное из всех условий, накладываемых остальными постулатами неравновесной термоди­намики.

В таблице перечислены обобщенные силы, действующие в различных необ­ратимых процессах, и порождаемые ими потоки.

Необратимые процессы	Потоки	Силы
Диффузия	Jd	grad C
Теплоперенос	Jq	grad T
Химическая реакция	vi	Е/RТ

Локальное производство энтропии

Локальное производство энтропии и означает возникновение энтропии внутри малого элементарного объема за счет протекания необратимых процессов.

Можно вычислить dS/dt, т. е. изменение во вре­мени общей энтропии системы.

На основании положений ло­кальной термодинамики можно заключить, что общее изменение

Здесь

d_eS/dt -поток энтропии, обусловленный взаимодействием с окружающей средой и

d_iS/dt -производство энтропии внутри системы.

Из этого уравнения видно, что

общая энтропия данной си­стемы может изменяться, только если существуют потоки энт­ропии через границы раздела или если она производится внут­ри системы.

В равновесной системе отсутствуют какие-либо по­токи и силы, следовательно,

dS_i /dt = 0 и соответственно,

dS/dt = d_e S/dt.

Мы тем самым подтверждаем хорошо известное, твер­до установленное

свойство равновесной системы, согласно ко­торому единственным способом изменения энтропии является пересечение ею границ системы.

Если мы изолируем систему от внешних энтропийных пото­ков, уравнение можно переписать в виде

Знак неравенства возникает потому, что энтропия изо­лированной системы может только увеличиваться.

Предположение о локальном равно­весии подсказывает нам, что, если соотношение справедливо для всего объема, оно также справедливо и для любого малого элементарного объема той же системы.

Конвективная неустойчивость Бенара.

самоорганизация в открытой системе.

Явление было открыто Бенаром в 1900 г., хотя все его разнообразие и глубина были осознаны лишь совсем недавно.

Рис. 2. Эффект Бенара. Сечение сосуда, нагре­ваемого снизу

Рис. 6.5. Слой жидкости находится между двумя горизонтальными пластин­ками с разной температурой (холодная и горячая пластинки). При пороговом значении разности температур ΔТ появляются устойчивые конвективные ячей­ки, имеющие форму роликов. Соседние «ролики» вращаются в противополож­ных направлениях.

Жидкость находится между двумя горизонтальными пластинками, не имеющими определенных размеров. Верхняя пластинка нагревается до посто­янной заданной температуры Т₁ , а нижняя — до Т₂, причем T₂ >T₁ .

При таких граничных условиях в слое жидкости устанавливает­ся стационарный тепловой поток ΔT. Кроме того, при малых значениях ΔT выполняются линейные соотношения между теп­ловым потоком и температурным градиентом.

Медленно и постепенно будем увеличивать ΔT выжидая, пока в жидкости в ответ на это изменение не установится соот­ветствующий тепловой поток. Когда он достигнет некоторого порогового значения, система переходит в нели­нейную область.

До достижения порогового значения жид­кость, находящаяся в состоянии покоя, выглядит бесформен­ной, но при ΔT₁ небольшое увеличение ΔT «организует» ее, об­разуются конвективные ячейки в форме правильных «роликов» макроскопических размеров, как показано на рис. 6.5, а. Дви­жение жидкости более заметно, если в нее добавить порошок алюминия.

На молекулярном уровне движение жидкости обус­ловлено согласованным движением ансамблей кооперирован­ных молекул. Корреляция между молекулами распространяется на расстояния порядка одного сантиметра, тогда как внутримо­лекулярные силы притяжения действуют только на расстоянии порядка 10^~8 см. Возникает конвекция, в результате которой при круговом движении конвективных ячеек происходит пере­нос тепла снизу вверх.

В однородной жидкости все точки системы эквивалентны, однако, как видно из рис. соседние ролики движутся в про­тивоположных направлениях. Поэтому локально симметрия жид­кости нарушается. Равноценные точки обнаруживаются только на расстоянии двух роликов. Поэтому мы говорим о потере симметрии среды, сопровождающейся возникновением простран­ственно неустойчивых организованных структур, которые возни­кают за счет рассеивания энергии в системе.

В цилиндрическом контейнере образуются конвекционные ячейки в форме круглых роликов. Можно также наблюдать квадратные, пятиугольные и шести­угольные ячейки. Последние появляются, если более холодная пластинка удаляется с верха цилиндра. Как общее правило, для данной жидкости и для данного градиента температур может возникнуть большое разнообразие форм, как бы ни видо­изменялись геометрические размеры системы.

Рис. Самоорганизация жидкостей. Силиконовое масло равномерно подогре­вается снизу.

В присутствии алюминиевого порошка на верхней поверхности, соприкасающейся с воздухом, можно наблюдать конвекционные ячейки Бенара.

Рис. Эффект Бенара:

а - вид сверху на ячейки,

б - отдельная ячейка.

В затемненном ядре ячейки жидкость движется вверх

Диссипативные системы. Явление самоорганизации.

Когда тепловой поток ΔT достигает порогового значения ΔT₁ , возникает явление самоорганизации. Такая последователь­ность событий — не единственная в своем роде, а зависит от вязкости жидкости и размеров контейнера.

Система Бенара имеет следующие характеристики:

а) это — диссипативная система, находящаяся вдали от термо­динамического равновесия;

б) она проявляет свойства самоор­ганизации;

в) для дискретных значений параметров последова­тельно появляются различные организованные структуры;

г) в системе наблюдается потеря симметрии среды, сопровождаю­щаяся возникновением пространственно неустойчивых и упоря­доченных структур.

Конвекционная ячейка представляет собой диссипативную структуру, в которой демонстрируется определяющая роль сил вязкости в системе, дале­кой от равновесия.

Термин «диссипативная структура» отража­ет отличие от равновесных структур, какими являются, например, кристаллы.

Реакция Белоусова—Жаботинского. Химические часы.

Реакция Белоусова — Жаботинского — один из наиболее изу­ченных колебательных химических процессов.

В 1958 г. советский химик Бе­лоусов изучал промежуточную стадию сложного механизма од­ной химической реакции. Он проводил исследование окисления (сопровождающегося, как известно, потерей электронов моле­кулами) лимонной кислоты броматом калия. Реакция протека­ла в водном растворе при избыточном содержании протонов, т. е. в кислой среде, в присутствии ионов церия Се³⁺, которые играли двойственную роль, будучи катализатором, не расхо­дующимся в реакции, и окрашенным индикатором реакции.

Гомогенный раствор с большой точ­ностью периодически изменяет окраску с бледно-желтой на бес­цветную,

Рис. Химические часы.

Реакционная смесь периодически изменяет окраску с желтой на бесцветную.

В реакционной смеси находятся ионы церия двух типов: ио­ны Се⁴⁺ имеют еле заметную бледно-желтую окраску, в то время как ионы Се³+ интенсивно окрашены в желтый цвет. В зависимости от соотношений концентраций [Се⁴+]/[Се³+] во времени наблюдается правильный ритм в смене окраски из жел­той в бесцветную и наоборот, что на­глядно подтверждает возможность колебательного поведения реакции.

Несколькими годами позже Жаботинский повторил и подтвердил опыты Белоусова, заменив лимонную кислоту на другую органическую кислоту — малоновую.

Новость об этой изумительной реакции обошла весь мир, и в нескольких лабора­ториях, как Советского Союза, так и Соединенных Штатов Аме­рики и Западной Европы, стали интенсивно изучать реакцию, которая сейчас широко известна под названием «реакция Бе­лоусова— Жаботинского».

Серная кислота + малоновая кислота + двойная соль нитрат церия-аммония + бромат натрия

= диоксид углерода + дибромуксусная кислота + броммалоновая кислота + вода

Эта суммарная реакция включает двадцать или даже более элементарных стадий, многие из которых еще полностью не установлены.

Как можно видеть, это — реакция окисления (сго­рания) органических веществ броматом в кислом растворе, про­текающая в присутствии катализатора до образования продук­та— диоксида углерода.

Малоновая кислота может быть заме­нена на другие органические кислоты; йодные и хлорные произ­водные могут оказывать действие, аналогичное бромату.

Частота химических часов, или число импульсов, изме­няющих окраску среды, в минуту, является функцией темпера­туры и начальной концентрации различных компонентов реак­ционной смеси.

Продолжительность реакции может составлять до 30 мин и более, затем она останавливается из-за недостатка «энергии».

Интерес к химическим колебаниям всегда опре­делялся надеждой понять механизм периодических биологических процессов. Хорошо известно чувство времени у многих биологических объектов, начиная от простейших и кончая высокоорганизованными. Точность хода этих часов бывает поразительна. В не­которых случаях она достигает нескольких минут или даже секунд в сутки.

Загадка биологических часов способствовала резкому увеличению исследова­ний в области химических и биологических колеба­ний в начале 80-х годов.