20. Кулонометричні сенсори. Визначення мікрокількостей води в органічних речовинах за методом Фішера. Переваги і недоліки.

Для визначення вмісту води в органічних сполуках використовується реакція її з реактивом Фішера, який складається з йоду та діоксиду сірки, розчинника (найчастіше використовується метанол) та основи (для буферизації розчину, використовується піридин).

Титрування являє собою тристадійний процес:

SO₂ +I₂ +H₂O = SO₃ + 2HI (1)

C₅H₅N +SO₃ = [C₅H₅N]⁺[SO₃]^- (2)

[C₅H₅]+[SO₃]^- +MeOH = [C₅H₅NH]⁺[MeOSO₃]^- (3)

Вода бере участь лише у першій стадії. вона реагує з діоксидом сірки, у результаті чого I₂ відновлюється до I^- (1). Виділяється триоксид сірки, утворює з піридином комплекс (2), який у присутності метанолу (або іншого спирту) перетворюється на стабільний піридиновий комплекс (3). Таким чином, для титрування кожного 1 моля води витрачається один моль йоду, 1 моль діоксину сірки і 3 моль піридину.

Третя стадія реакції відбувається в присутності надлишку метанолу, бо впливає на процес титрування, оскільки піридиновий комплекс триоксиду сірки також може приєднувати воду івпливати на результати титрування:

C₅H₅N SO₃ + H₂O = [C₅H₅NH]⁺[SO₄H]^-

Кінцева точка титрування проявляється в появі надлишку йоду після того як вся вода витрачена.

Переваги метода Фішера:

• Висока точність і відтворюваність

• Селективність по воді

• Малі кількості необхідних зразків

• Швидкий аналіз

• Широкий діапазон вимірювання (1ppm - 100%)

• Придатний для аналізу:

• твердих речовин

• рідин

• газів

Обмеження титрування

• Реагент Фішера нестійкий до дії світла і вологи. Потрібна стандартизація перед кожним використанням.

• Робочий інтервал pH 5 – 8

• Погано розчинні у метанолі сполуки (наприклад, жири, вуглеводні) розчиняють у вищих спиртах або хлороформі.

• Слід уникати титрування речовин, які здатні реагувати з компонентами реактиву Фішера (наприклад, альдегіди і кетони, сильні кислоти і основи, окисники і відновники, сполуки, що реагують з компонентами реактиву Фішера з утворенням води).

В основі кулонометричного методу використаний закон Фарадея, який встановлює зв'язок між масою (г) електропретворюючої (окисленої або відновленої) речовини і кількістю електрики Q (Кл).

т = QM/nF

Кулонометрична комірка складається з анодного відділення, в якому протікає реакція Фішера, і меншого за обсягом катодного відділення, в якому протікає комплементарна катодна реакція відновлення.

Йод, необхідний для КФ-реакції утворюється внаслідок анодного окислення йодиду:

2I^- -2e = I₂

Водень утворюється на катоді :

2 H⁺ + 2 e^- = H₂

Переваги (кулонометричного методу титрування Фішера):

• Визначення мелих кількостей води (10 -100мкг)

• йод лише в анодному просторі реагує з водою

• висока точність вимірювання навіть при низькому вмісті вологи

Недоліки:

• При роботі з реактивами особливу увагу слід приділяти виключенню проникнення вологи, тому кулонометрія є мікрометодом, і навіть мінімальні кількості сторонньої води можуть призводити до серйозних помилок аналізу. 1 мл атмосферного повітря містить близько 10 мкг H2O – і така мала кількість води може бути визначена кулонометричним методом

• Католіт потрібно замінювати через певний час

• можливість потрапляння йоду до катоду і відновлення в йодид, що призводить до помилок визначення