ПРИМЕР. Рассчитать энтальпию реакции по данным теплотам сгорания Δ_с Н⁰₂₉₈:

С₂Н₂(г) + Н₂ (г) = С₂Н₄(г)

Табличные данные

вещество	С2Н2	Н2	С2Н4
Δс Н0298, кДж/моль	-1299,63	-241,84	-1410,97

D_r Н°₂₉₈ = Δ_с Н⁰₂₉₈ (С₂Н₂) + Δ_с Н⁰₂₉₈ (Н₂) – Δ_с Н⁰₂₉₈ (С₂Н₄) =

(-1299,63) + (-241,84) – (1410,97) = -129,87 кДж

ЗАДАЧА. Рассчитать ∆_r H⁰₂₉₈ и ∆_r H⁰₁₀₀₀ реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г),

считая изменение теплоемкости системы в данном температурном интервале равным нулю (∆_r С⁰_р= 0).

Решение:

∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈

По табличным данным находим:

Вещество Δ_f Н⁰₂₉₈,кДж/моль

С(графит) 0

СО₂ (г) -393,5

СО (г) -110,5

Δ_r Н⁰₂₉₈ = 2Δ_f Н⁰_{298, СО г} – Δ_f Н⁰_{298 Ск} - Δ_f Н⁰_{298, СО2г} =

= 2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж.

Δ_r Н⁰₂₉₈ > 0  реакция эндотермическая.

ЗАДАЧА.

Определить ∆_r H⁰₂₉₈ реакции

С_(к) + СО_2(г) = 2СО_(г) (1),

если известно:

2С_(к) + О_2(г) = 2СО_(г) , ∆_r H⁰₂₉₈ = – 221 кДж (2)

2СО_(г) + О_2(г) = 2СО_2(г) , ∆_r H⁰₂₉₈ = – 566,1 кДж (3)

Решение.

К термохимическим уравнениям можно применять любые

алгебраические действия: ур.1 = ½ ур.2 – ½ ур.3

½(2С_(к) + О_2(г)) – ½(2СО_(г) + О_2(г)) = ½ · 2СО_(г) – ½ · 2СО_2(г)

∆_r H⁰₁ = ½(∆_r H⁰₂ – ∆_r H⁰₃) = ½[ –221 – (–566,1)] = 172,5 кДж

ПРИМЕР

С_т + СО_2,г® 2СО_г ; DS⁰ = 87 Дж/К > 0

! увеличение объема системы

3Н_2,г + N_2,г® 2NH_3,г ; DS⁰ = –90 Дж/ < 0

! уменьшение объема системы

Al_к + Sb_к = AlSb_к; DS⁰ = –1,1 Дж/К @ 0

! объем системы практически не изменяется

Задача. Рассчитать ∆_r S⁰_Т реакции:

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

при 298 К и при 1000 К, считая ∆_r С⁰_р= 0 в рассматриваемом температурном интервале.

Решение.

Вещество S⁰₂₉₈,Дж/(моль^.K)

С (графит) 5,74

СО₂ (г) 213,68

СО (г) 197,54

Δ_r S⁰₂₉₈ = 2 S⁰_{298, СО г} - S⁰_{298,С к} - S⁰_{298,СО2 г} =

= 2(197,54) – 5,74 – 213,68 = 175,66 Дж/K.

∆_r S⁰₁₀₀₀ = ∆_r S⁰₂₉₈ = 175,66 Дж/К

обратите внимание на размерность!

Расчет стандартной энергии Гиббса Δ_r G⁰

(все вещества находятся в стандартном состоянии)

1. По следствию из закона Гесса (используя справочные данные):

Δ_r G⁰₂₉₈=∑ν_iΔ_f G⁰_{298, i продуктов}-∑ν_jΔ_f G ⁰_{298, j исх веществ}

2. По уравнению:

Δ_r G = ∆_r H − T∆_r S

при Т = 298 К

Δ_r G⁰₂₉₈ = ∆_r H⁰₂₉₈ – T∆_r S⁰₂₉₈

принимая, что ∆_r С⁰_р= 0, т.е. теплоемкость системы не изменяется при прохождении реакции

Δ_r G⁰_Т = ∆_r H⁰₂₉₈ – T∆_r S⁰₂₉₈

Если вещества, участвующие в реакции, находятся в нестандартном состоянии расчет Δ_r G по уравнению изотермы Вант Гоффа:

для реакции

aA _(г) + bB_(г) + dD_(к) = eE_(г) + fF_(г)

Δ_r G_Т = ∆_r G⁰_Т + RT ln

– исходные относительные парциальные давления

газообразных веществ

= p атм/1 атм = p кПа/100 кПа = p Па/10⁵ Па

! В уравнение изотермы Вант Гоффа входят только относительные парциальные давления газообразных веществ

Если относительные давления всех газов равны 1 (стандартное состояние), то Δ_r G_Т = ∆_r G⁰_Т

Δ_r G⁰₂₉₈ ≠ Δ_r G⁰_Т при Т отличной от 298 К

Δ_r G⁰₂₉₈ , Δ_r G⁰_Т не являются критериями направления или предела самопроизвольного протекания реакции в условиях отличных от стандартных

ЗАДАЧА.

Определите возможность самопроизвольного протекания реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

при 298 К и 1000 К и стандартных состояниях всех компонентов (∆_r Н⁰_Т и ∆_r S⁰_T - не зависят от Т).

Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется неравенством ∆_rG⁰_T<0

∆_r G⁰_Т = ∆_r H⁰_Т - T∆_rS⁰_Т = ∆_r H⁰₂₉₈ - T∆_r S⁰₂₉₈

∆_r G⁰₂₉₈ = 172,5 – 298 ^.175,66^.10^-3 = 120,15 кДж > 0 –

реакция в прямом направлении невозможна (энтальпийный фактор преобладает и не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).

∆_r G⁰₁₀₀₀ = 172,5 – 1000^.175,66^.10^-3 = -3,16 кДж < 0 - реакция в прямом направлении возможна (энтропийный фактор преобладает при высоких температурах и способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).

ЗАДАЧА.

При каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции и 298 К

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

возможно ее протекание в прямом направлении?

Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции: Δ_r G₂₉₈ < 0

По уравнению изотермы Вант-Гоффа:

Δ_rG₂₉₈ = ∆_rG⁰₂₉₈ + RTln < 0.

120,15 + 8,31^.10^-3.298 ln < 0

ln < - 48,5  < 10^-21

ЗАДАЧА.

Определить температурную область самопроизвольного протекания реакции:

С _(к) + СО_{2 (г)} = 2СО _(г)

при стандартных состояниях компонентов.

Решение.

Реакция протекает самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов (∆_rH⁰ и ∆_rS⁰ не зависят от температуры), если:

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ - Т∆_rS⁰₂₉₈ < 0

(172,5 – Т^.175,66^.10^-3) < 0 (размерность!)

Т > 982 К

Температурный интервал (из справочных данных):