Химический состав кристаллов минералов

Цель модуля: Показать прикладное значение кристаллохимии в систематике минералов, рассмотрев различные варианты и способы изображения их химических составов, механизм образования минералов переменного состава, возникновение и распад твердых растворов, роль и место воды в структурах минералов, подчеркнуть преимущества и необходимость применения кристаллохимической классификации на примере класса силикатов.

Подавляющее большинство из числа существующих в природе минералов представляет собой кристаллические тела, т. е. характеризуются не только химическим составом, но и определенной кристаллической структурой.

Химический состав минералов изображается в виде химических формул, при этом способ написания формул несет дополнительную информацию о принадлежности минерала к определенному классу кристаллохимической классификации минеральных видов и особенностях их кристаллической структуры.

Даже самые простые по написанию формулы Cu, Au, ZnS, NaCl, CaF₂, FeS₂, Al₂O_3, SnO₂ указывают на то, что перед нами самородные минералы, сульфиды, галоиды или окислы, обладающие соответствующими качественными характеристиками.

В формуле сульфида пирротина Fe_1-xS указывается на дефицит в структурных вакансиях железа.

В магнетите одновременно принимают участие двух- и трехвалентное железо, поэтому его формула Fe³⁺Fe₂²⁺O_4.

Более сложные по составу и структуре минералы содержат комплексные анионы Са[СO₃], Ba[SO₄], Zr[SiO₄].

Многие минералы содержат дополнительные анионы Ca₅[PO₄]₃ ( F ).

Полиморфные модификации силиката Al₂SiO₅ отличаются различным положением в их структурах атомов алюминия, находящихся в различных координациях, поэтому один и тот же химический состав пишется по-разному дистен- Al₂^VI[SiO₄]O; андалузит - Al^VIAl^V[SiO₄]O, силлиманит – Al^VI[AlSiO₅].

Приведенные примеры далеко не исчерпывают многообразие написания формул минералов. Мы хотели лишь показать, что кристаллохимическая формула отражает не только состав, но и некоторые особенности внутренней структуры минерала.

Следует иметь в виду, что минералы, как природные химические соединения, никогда по своему составу не отвечают теоретической формуле, приведенной в справочниках.

Идеальные по составу вещества можно получить лишь в лабораторных условиях, где можно контролировать ТРХ – параметры процесса кристаллизации. В природе таких идеальных условий не бывает, поэтому любой природный минерал содержит примеси посторонних реагентов, занимающих вакансии в его кристаллической структуре вместо теоретически положенных компонентов.

Количество таких внутриструктурных примесей-заместителей может быть различным и зависит от параметров среды кристаллизации (ТРХ). Часто их содержание настолько велико, что оно отражается на общем химическом составе минерала, т.е. структурные примеси в минерале превращаются в минералообразующий компонент, при остающейся неизменной кристаллической структуре. Появляются, так называемые, минералы переменного состава, а само явление возникновения таких минералов носит название изоморфизма.

Итак, под изоморфизмом понимается явление замещения атомов (ионов) одного вещества атомами (ионами) другого вещества в кристаллической решетке минерала в процессе ее формирования. Последнее обстоятельство следует особо подчеркнуть, так как изоморфизм не является вторичным процессом преобразования кристалла какого-либо минерала, но имеет место в процессе его образования (кристаллизации).

Вследствие проявления изоморфизма возникают кристаллы с одинаковой кристаллической структурой, но не постоянным химическим составом, зависящим от условий природного процесса кристаллизации. Подобные кристаллы переменного состава называют изоморфными смесями, твердыми растворами или смешанными кристаллами.

Степень изоморфного замещения компонентов кристаллической структуры может быть различной и определяется не только количественными показателями их содержания в среде минерализации.

Изоморфизм, при котором наблюдается полный непрерывный переход от одного крайнего члена изоморфного ряда до другого, называется полным, неограниченным или совершенным. Примером совершенного изоморфизма может служить минерал оливин, в котором встречаются все промежуточные по составу разности – Mg₂[SiO₄] до Fe₂[SiO₄], поэтому общая формула этого минерала пишется так: (Mg,Fe)₂[SiO₄]. Здесь Mg и Fe в сумме составляют 100% катионной части соединения и количественные соотношения их могут быть любыми. Если известны точные количества компонентов изоморфного ряда, то у них ставятся соответствующие коэффициенты, например (Mg₄₀Fe₆₀)₂ [SiO₄]. В общем же случае между такими компонентами ставится запятая. Еще один пример – минерал вольфрамит (Мn.Fe) WO_4. Изоморфное замещение возможно и в анионной части. Например, минерал – апатит Са₅[PO₄]₃(F, Cl, OH, CO₃).

Наряду с совершенным (полным, неограниченным) изоморфизмом чаще встречаются примеры неполного, ограниченного, несовершенного изоморфизма, когда возможно замещение только некоторой части компонентов в кристаллической структуре. В таких случаях крайние члены изоморфного ряда не могут образовывать непрерывного твердого раствора с переходом составов от одного к другому. В одних случаях такое ограничение может составлять десятки процентов (например, в сфалерите ZnS может быть до 50% изоморфной примеси FeS), но чаще всего при ограниченном изоморфизме замещение составляет единицы или доли процента.

По валентности замещающих друг друга компонентов различают изовалентный изоморфизм (если их валентности одинаковы) и гетеровалентный (если валентности разные).

Примером изовалентного изоморфизма может служить тот же оливин, в котором замещение происходит между Mg²⁺ и Fe²⁺.

Примером гетеровалентного изоморфизма могут служить полевые шпаты-плагиоклазы, где Na⁺ замещается Са²⁺ или любые алюмосиликаты, в которых Si⁴⁺ замещается Al³⁺. Для сохранения электронейтральности соединения при гетеровалентном изоморфизме в процессе замещения обычно принимают участие одновременно несколько компонентов с различной валентностью. Так в плагиоклазах NaAlSi₃O₈ – Ca Al₂Si₂O₈ имеет место замещение Na⁺Si⁴⁺ → Ca²⁺Al³⁺, а в алюмосиликатах Si⁴⁺ → Al³⁺K⁺.

Иногда в замещении принимают участие целые комплексные радикалы. Например, в апатите среди замещающих друг друга дополнительных анионов присутствует комплексный радикал [CO₃]^2- Ca₅[PO₄]₃ (F, Cl, OH, CO₃).

Другой пример, минерал канкренит – Na₆Ca₂[Al₆Si₆O₂₄](CO_3, SO_4∙)∙ 2H₂O.

Итак, подводя итоги, можно констатировать, что встречаются различные варианты и типы изоморфизма. Изоморфизм может быть совершенным (полным, неограниченным), результатом которого являются изоморфные ряды (твердые растворы), а может быть несовершенным (ограниченным), при котором соединения переменного состава существуют только в определенной области смешения компонентов. Кроме того, во многих случаях изоморфизм вообще не возможен. Причин тому несколько.

Главным условием (не единственным) совершенного изоморфизма является соответствие размеров ионных (атомных) радиусов замещающих друг друга компонентов.

Считается, что совершенный изоморфизм возможен при разнице в размерах ионных радиусов не превышающей 15%, независимо от температуры. При разнице до 40% возможен лишь ограниченный изоморфизм, а при большей разнице изоморфизм вообще невозможен, по крайней мере, при низких температурах.

Повышенная температура системы кристаллизации расширяет рамки ограниченного изоморфизма. Так, совершенный (неограниченный) изоморфизм становится возможным даже при разнице в размере компонентов до 40%, если кристаллизация происходит из расплава или высокотемпературных гидротерм. Примером могут служить натрий-калиевые полевые шпаты, которые, кристаллизуясь из магматического расплава, образуют смешанные кристаллы состава (Na,K)[AlSi₃O₈]. Однако при снижении температуры, после образования магматической породы, такое соединение становится неустойчивым и единый прежде Na – K полевой шпат распадается на самостоятельные минералы NaAlSi₃O₈ и KAlSi₃O_8, образуя структуру распада твердого раствора. В массе кристалла калиевого полевого шпата – микроклина будут наблюдаться пластинчатые выделения натриевого альбита NaAlSi₃O₈.

Это явление наблюдается достаточно часто, а образующийся агрегат носит название «пертит».

На процесс изоморфного замещения оказывает влияние и давление. При повышении давления ионы с меньшего радиуса легче входят в кристаллическую решетку соединений с ионами большего радиуса, чем наоборот.

Еще одним из условий изоморфизма является соответствие электронного строения замещающих друг друга атомов. Так, натрий и медь при одинаковой валентности и близких размерах атомных радиусов имеют различное строение электронных оболочек, а потому изоморфизм между Na⁺ и Cu⁺ практически отсутствует.

Энергетические аспекты процесса изоморфного замещения обуславливают такое явление как направленный изоморфизм. Самородное золото, например, в своей кристаллической решетке может содержать до 20% изоморфной примеси меди, в то время как самородная медь в качестве изоморфной примеси содержит лишь 2-3% золота.

Физические свойства минералов переменного состава (твердых растворов, изоморфных смесей) варьируют в зависимости от количественных отношений участвующих в замещении компонентов. Замещение магния железом в оливине вызывает изменение окраски, удельного веса и некоторых других особенностей, обусловленных химическим составом минерала.

В то же время, особенно следует подчеркнуть, что, поскольку кристаллическая структура соединения остается неизменной, сохраняются все свойства, зависящие от кристаллической структуры. Например, спайность, твердость, сингония симметрии.

Следы распада твердого раствора являются свидетельством, что первоначальная температура кристаллизации минерала была выше определенного значения для каждого случая и, таким образом, могут быть использованы в качестве геологического термометра.

Геологическим термометром может служить и изменение окраски у сфалерита, где количественные замещения Zn²⁺← Fe²⁺ связаны прогрессивным повышением температуры гидротермального процесса кристаллизации. Чем больше железа участвует в структуре минерала, тем темнее его окраска.

При описании явлений изоморфизма мы отмечаем, что в силу различия кристаллохимических свойств некоторых минералообразующих компонентов они не могут образовывать кристаллы переменного состава, т. е. не способны к изоморфному замещению. В таких случаях могут возникать двойные соли и другие более сложные соединения, где каждый из участвующих в структуре минерала ион играет самостоятельную роль полноправного компонента. Например, минералы, содержащие несколько катионов – доломит CaMg(CO₃)₂ ; халькопирит CuFeS_2. При написании формул таких минералов запятая между участвующими в их строении элементов не ставится, что означает отсутствие между ними изоморфизма.

С кристаллохимических позиций условия возникновения двойных солей противоположны условиям образования изоморфных смесей. В их составе обычно присутствуют ионы разного размера, разной валентности, разного строения, разной электроотрицательности, причем их отношения в подобных соединениях целочисленны и постоянны. Сложные минералы при нагревании могут перейти в изоморфные смеси, хотя это наблюдается редко.

Химическая формула таких минералов может быть написана в виде суммы двух минералов CuFeS₂ = CuS ∙ FeS.

Несколько слов необходимо сказать о роли и положении воды в структурах минералов.

Вода является непременным участником всех природных физико-химических процессов образования минералов, от магматизма до химического осаждения и выветривания в поверхностных условиях. Вода принимает непосредственное участие в строении кристаллических структур химических соединений, играя при этом различную роль и занимая различные позиции. Можно назвать несколько типов воды, участвующих в строении минералов.

Прежде всего, это поверхностная гигроскопическая вода, находящаяся на поверхности минералов за счет общей влажности воздуха. Количество такой воды очень изменчиво, со структурой минералов она практически не связана, на физические свойства влияет мало, за исключением высокорастворимых минералов, которые при ее избытке могут попросту раствориться. При нагревании до 100 ^о С поверхностная влага испаряется. В химических формулах минералов гигроскопическая вода не указывается.

Кристаллизационная вода – вода, входящая в структуры минералов в виде диполей (Н⁺-ОН^- ), окружающих и увеличивающих размеры ионных радиусов мелких катионов в их соединениях с крупными анионами и, таким образом, стабилизирующая всю структуру. Примером может служить минерал – гипс Са[SO₄]∙2H₂O.

В химической формуле минерала наличие кристаллизационной воды отображается целым числом молекул Н₂О, которые пишутся через точку. Кристаллизационная вода полностью или частично может быть удалена путем нагревания в интервале температур близких к 300^оС. Потеря кристаллизационной воды приводит, в одних случаях, к перестройке всей кристаллической структуры, вплоть до появления новых полиморфных модификаций, в других - удаление кристаллизационной воды может вызвать полное разрушение минерала. Например: моноклинный гипс Ca[SO₄]∙2H₂O при дегидратации переходит в ромбический ангидрит Ca[SO₄], в то время как халькантит Cu[SO₄]∙5H₂O с потерей воды полностью разрушается, превращаясь в другие минералы меди.

Соединения, содержащие кристаллизационную воду, называются кристаллогидратами.

Конституционная вода непосредственно входит в структуру минералов виде групп ОН^-. Такая вода, являясь структурообразующим компонентом имеет более прочную связь с минералом, ее можно удалить путем нагрева до температуры порядка 600^оС, при этом кристаллическая решетка полностью разрушается. В принципе, гидроксильные группы ОН^– водой не являются, но после отрыва от кристаллической структуры они соединяются в электронейтральные молекулы Н₂О.

Примерами могут служить такие минералы как - малахит – Cu₂[CO₃](OH)₂, тальк – Mg₃[Si₄O₁₀] (OH)₂ или каолинит - Al₄[Si₄O₁₀] (OH))₈.

В некоторых листовых силикатах вода присутствует в виде диполей (Н⁺ – ОН^–) между структурными слоями. Её количество не постоянно и зависит от влажности окружающей обстановки. При постепенном нагревании минерал теряет часть межслоевой воды, вследствие чего сокращается в объеме. Во влажной среде вода вновь занимает межслоевое пространство в структуре минерала, при этом происходит значительное увеличение общего объема его минеральной массы.

Межслоевая вода очень характерна, например, для так называемых набухающих глин. Количество ее все время меняется и в химической формуле минерала она указывается неопределенно - (n H₂O) .

Например: монтмориллонит - (Na,Ca)(Al,Mg)₂[Si₄O₁₀](OH)₂∙nH₂O.

Подводя итоги всему сказанному, остается еще раз подчеркнуть роль кристаллохимии в таком важном и сложном вопросе как классификация минералов.

Долгое время минералы представлялись как природные химические соединения, являющиеся солями различных, часто гипотетических, кислот. Таким образом, в основе систематики минералов лежал их химический состав. Химическая классификация была удобной, но имела ряд недостатков. В частности она никак не учитывала такое распространенное явление как полиморфизм, когда при одном химическом составе, благодаря разнице в кристаллическом строении мы имеем разные минералы. Классическим примером являются полиморфные модификации углерода алмаз и графит.

В настоящее время насчитывается порядка 3,5 тысяч природных химических соединений – минералов. Для их систематического изучения необходимо выработать классификацию, принцип которой удовлетворял бы ряду требований, главным из которых является возможность универсального применения для любых целей (производственная, научная, технологическая и т.д.). Такой универсальной классификацией является кристаллохимическая, в основе которой лежат два основных критерия – химический состав и кристаллическая структура минерала.

Особенно наглядно преимущества и целесообразность кристаллохимической классификации можно показать на минералах класса силикатов.

Силикаты – самый многочисленный класс минералов, объединяет около 800 минеральных видов, причем валовый химический состав многих из них очень близок и все различия физических свойств, а следовательно и диагностических признаков, зависит от особенностей кристаллической структуры.

В основе структуры всех минералов класса силикатов лежит кремнекислородный тетраэдр [SiO₄]^4-, составляющий основу анионной части соединений. Тетраэдры [SiO₄]^4- могут существовать изолированно, напрямую соединяясь с катионами, а могут комбинироваться в сложные структурные радикалы, мотивы которых и составляют основу кристаллохимической классификации силикатов.

Кристаллохимическая классификация силикатов может быть представлена в следующем виде:

1. Изолированные радикалы [SiO₄]^4- в островных силикатах

Например - оливин (Mg,Fe)₂[SiO₄]

циркон Zr[SiO₄]

гранат Mg₃Fe₂[SiO₄]₃

2. Сдвоенные радикалы [SiO₄]^4- → [Si₂O₇]^6-

Например - каламин Zn₄[Si₂O₇](OH)₂∙H₂O

3. Кольцевые силикаты, в радикалах которых кремнекислородные тетраэдры, соединяясь между собой вершинами образуют кольца типа [Si₆O₁₈]^12-

Например - берилл Be₃Al₂[Si₆O₁₈]

4. Бесконечно вытянутые постройки из кремнекислородных тетраэдров, образующие одинарные цепочки [Si₂O₆]^4- (цепочечные силикаты или пироксены)

Например - диопсид CaMg[Si₂O₆]

5. Аналогичные вытянутые структурные постройки, но из сдвоенных цепочек – лент с радикалами [Si₈O₂₂]^12- (ленточные силикаты или амфиболы)

Например - актинолит Ca₂(Mg,Fe)₅[Si₈O₂₂](OH)₂

6. Силикаты, имеющие в своей структуре листы (слои) кремнекислородных тетраэдров [Si₂O₅]^2- (листовые силикаты)

Например - тальк Mg₃[Si₄O₁₀](OH)₂

7. Если кремнекислородные тетраэдры образуют трехмерный каркас, при этом у них все смежные вершины являются общими, то такие силикаты называют каркасными

В кремнекислородном каркасе часть атомов кремния всегда изоморфно замещена атомами алюминия, поэтому каркасные силикаты являются алюмосиликатами

Например - микроклин K[AlSi₃O₈]

Структурные особенности силикатов определяют габитус их кристаллов, морфологию минеральных агрегатов, характер спайности, анизотропию твердости и другие свойства.

Различные типы кристаллических структур, подобные тем, что приведены для силикатов, существуют во всех других классах минералов, определяя многие физические свойства и морфологические особенности их представителей, хотя там, благодаря большому химическому разнообразию составов, они проявлены не столь наглядно и их место в классификационной характеристике классов более скромно.

Например, островными типами структур обладают такие минералы, как пирит и апатит; кольцевой – сера самородная; цепочечной – рутил; ленточной – гетит и манганит; слоистой – графит, молибденит, гематит; каркасной – кварц. При фазовых полиморфных превращениях меняются структурные мотивы кристаллических решеток, поэтому полиморфные модификации минералов, как правило, относятся к различным структурным типам и считаются самостоятельными минеральными видами.

Проектное задание: Каковы основные факторы изоморфизма? Каковы принципиальные генетические отличия изоморфизма и метасоматоза?

Контрольные вопросы для самопроверки усвоения материала.

1. Каковы причины разнообразия в написании химических формул минералов?

2. Что такое изоморфизм как явление?

3. На какой стадии существования минерала (возникновение зародыша, рост, изменения, разрушение) он проявляется?

4. Какой вид изоморфизма называется совершенным (неограниченным)?

5. Какой вид изоморфизма называется несовершенным (ограниченным)?

6. Какие виды изоморфизма Вы знаете, учитывая валентности замещающих друг друга компонентов?

7. Каковы основные условия изоморфизма?

8. В каких случаях изоморфизм невозможен?

9. Что такое изоморфный ряд?

10. Что такое «минерал переменного состава»?

11. Что такое «твердый раствор»?

12. Каково влияние внешних факторов (температуры, давления) на характер изоморфизма?

13. Почему может происходить распад твердого раствора?

14. Какую роль может играть вода в структурах кристаллов (минералов)?

15. Почему кристаллохимическая классификация минералов наиболее универсальная по сравнению с другими существующими (на примере силикатов)?

Рекомендуемая литература.

1. Попов Г.М., Шафрановский И.И. Кристаллография. – М.: Высшая школа, 1972.

Стр. 275 – 278, 286, 307 – 310

2. Шаскольская М.П. Кристаллография. – М.: Высшая школа, 1984.

Стр. 134 – 137, 171 – 172, 353 – 356

3. Буллах А.Г. Минералогия с основами кристаллографии. – М.: Недра, 1989.

Стр. 20 – 35, 75 – 76

Дополнительная литература.

1. Верма А, Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. – М.: Мир, 1969.

2. Егоров-Тисменко Ю.К. и др. Кристаллография. – М.: Изд. МГУ, 1992.

3. Минералогическая энциклопедия. – М.: Недра, 1985.

4. Брэгг У., Кларингбулл - Кристаллическая структура минералов. – М.: Мир, 1967.