Закономірності фб процесів
Перший етап, який характерний для фотобіологічних процесів – поглинання hν кванта світла речовиною, другий - дальше внутрішньомолекулярний розмін енергії – міграція електронно-збудженого стану по молекулі та локалізація цього стану в певних місцях молекули.
Цей процес є надзвичайно швидким і одночасно з ним проходить міжмолекулярне перенесення цієї енергії від однієї молекули до іншої. Ці два описаних етапи складають фотофізичну стадію фотобіологічного процесу.
Фотофізична стадія за певних умов може супроводжуватися фотохімічними реакціями, хімічними перетвореннями речовин, які зумовлюють до виникнення первинних нестабільних фотопродуктів.
Хімічні процеси перетворення індуковані фотофізичною стадією складають фотохімічну стадію.
Фотопродукти приймають участь в біохімічних чи молекулярно біологічних явищах, визначають біологічну реакцію клітини чи багатоклітинного організму на дію світла.
Описані процеси виникають під дією таких квантів світла, енергія яких співрозмірна з енергією зв'язку електронів у молекулі, але в жодному випадку не перевищує її.
Такі кванти світла відносяться до досить вузької ділянки спектру видимого світла.
При великій енергії квантів може проходити іонізація і розпад молекул; при менших – не виникає електронно-збудженого стану.
Електронно-збуджений стан молекули – це високо енергетичний стан молекули, для якого є характерним такі зміни властивостей молекулярних орбіталей, які розглядаються як розрив зв'язків в молекулі.
Кожен електронний стан молекули характеризується конкретним значенням повної внутрішньої енергії:
де Ем – повна внутрішня енергія молекули;
Еел - енергія електрона;
Екол – енергія коливання ядер (0,1 еВ);
Еоб – енергія обертальних рухів (0,01 еВ).
В кожному електронному енергетичному стані молекула знаходиться певний час (середній час життя). Молекула може спонтанно або примусово переходити в інший енергетичний стан.
Перехід у більш високий енергетичний
стан можливий тільки при поглинанні
електромагнітної енергії (енергії
електромагнітної хвилі).
Перехід у стан з меншою енергією може відбуватися спонтанно, або під впливом електромагнітної енергії. Такий перехід супроводжується виділенням енергії (квантів флуоресценції, фосфоресценції, теплової енергії).
Ультрафіолет (100-400 нм) поділяють на вакуумну (100-200 нм), далеку (200-300 нм), близьку (300-400 нм) області.
Видима (400-750 нм).
Інфрачервона (750нм-3000 мкм) поділяють на близьку (0,75-2,5 мкм), середню (2,5-15 мкм), далеку (15-3000 мкм) області.
ВЗАЄМОДІЯ СВІТЛА З РЕЧОВИНОЮ
Хромофор – окремі елементи молекули, які забезпечують взаємодію зі світловою хвилею.
Спектр поглинання –залежність інтенсивності поглинання світла (I або D) від довжини хвилі.
Спектри поглинання залежать не тільки від електронної структури молекули, але й від міжмолекулярних взаємодій.
МЕХАНІЗМИ МІГРАЦІЇ ЕНЕРГІЇ
Світло являє собою поперечну електромагнітну хвилю, яка здійснює електричні і магнітні коливання у просторі та часі.
Напруженість електричного поля хвилі описується рівнянням:
E(t) = E0eiωt
E0 – амплітуда коливань електричної компоненти;
ω – кругова частота ω = 2πν = 2πс/λ ;
ν – частота коливань; λ – довжина хвилі;
с – швидкість світла; t – час.
Взаємодія світла з речовиною базується на наведенні (індукуванні) електричним полем світлової хвилі дипольних моментів в електронній структурі молекули:
μінд = αЕ
α – поляризовність; Е – напруженість електричного поля хвилі.
Процесом міграції енергії збудження називають процес передавання енергії електронно збудженого стану від молекули, яка поглинула квант світла до іншої молекули тієї самої речовини чи молекули іншої речовини.
Процес міграції енергії електронного збудження можна записати наступним чином:
Молекули у електронно-збудженому стані, як правило, відрізняються від незбуджених певними властивостями:
1. Змінюється просторова структура молекули
2. Змінюється дипольний момент молекули, внаслідок чого вона набуває інші фізико-хімічні властивості.
Молекули у електронно-збудженому стані, як правило, відрізняються від незбуджених певними властивостями:
3. Змінюються кислотно-лужні властивості.
4. Змінюються донорно-акцепторні властивості.
Розглянемо наступні типи міграції енергії:
1. Міжмолекулярна міграція енергія електронного збудження – найпростішим прикладом є процес повторного поглинання квантів світла, які випромінюються збудженою молекулою – цей процес отримав назву реабсорбція. Такий тип міграції енергії проходить на досить великих відстанях.
2. Внутрішньомолекулярна міграція енергія – полягає в перенесенні енергії в межах однієї хромофорної групи чи спряжених хромофорних груп.
3. Обмінно резонансна міграція енергії – здійснюється прямим перекриванням електронних орбіталей молекул донора та акцептора, при цьому вони можуть обмінюватися електронами і для цього необхідні значне зближення молекул. Резонансна взаємодія молекули зі світловою хвилею призводить до збудження її електронних орбіталей. Резонансна взаємодія молекулярних орбіталей молекули зі світовою хвилею здійснюється тільки тоді, коли виконується умова:
Е = hν = Е2 – Е1
4. Індуктивно резонансна міграція енергії – здійснюється на великих відстанях між молекулами донорами і акцептора (порядку від 2 до 10 нм). Перенесення енергії відбувається без випромінювання внаслідок диполь-дипольної взаємодії донора і акцептора.
5. Екситонна міграція енергія – відбувається на ансамблях ідентичних молекул, які сильно зв'язані один з одним і утворюють кристалічну або квазікристалічну структуру.
Електронно збуджений стан утворює квазічастинку – екситон, яка мігрує по кристалічній (квазікристалічній) гратці як спін-спряжена пара “електрон-дірка” і яка має певну енергію і імпульс.
Екситон – це електронно-збуджений стан, енергія якого
делокалізована на ансамблі молекул (час існування екситону ~ 10-13с). Рух екситону від однієї молекули до іншої відбувається дискретно (перескоками) або як неперервне (когерентне) зміщення.
Швидкість перенесення енергії екситоном залежить від співвідношення міжмолекулярної взаємодії електронного збудження і внутрішньо-молекулярними коливаннями (фононами). Взаємодія екситону з фононами порушує когерентність екситону.
В залежності від того, з якого збудженого стану утворюються екситони, вони поділяються на синглетні і триплетні.
Молекула у синглетному електронно-збудженому стані існує певний час. Чим сильніше поглинання, тобто чим інтенсивніша смуга поглинання, тим менше час життя у збудженому стані.
У випадку молекул, які мають εМ ~ 105 л•моль-1•см-1, час знаходження (час життя) у збудженому стані становить 10-8 – 10-9 с.
Час життя молекули у збудженому триплетному стані може досягати 10-4 -101 с.
Ефективність (швидкість і кількість) перенесення енергії залежить від:
1. квантового виходу флуоресценції донора φ;
2. ступеня перекривання спектра флуоресценції донора і зі спектром поглинання акцептора (умова резонансу);
3. відносної орієнтації дипольних моментів переходів (←←,↑↑,→←, ↓↑);
4. відстані RDA між донором та акцептором (V~ 1/R6
DA)
ЗАКОНИ ФОТОХІМІЇ
Поглинаючи квант світла, молекула отримує додаткову енергію і на її орбіталях появляється додаткові поодинокі електрони, це придає молекулі підвищеної хімічної активності.
Завдяки цьому кванти світла можуть індукувати реакції, які в темноті не відбуваються, такі реакції називаються – фотохімічними.
Фотохімічні зміни проходять тільки під впливом світла, яке поглинається хімічною системою – закон Гротгуса-Дрепера.
Кожний поглинутий в первинному процесі квант світла здатен активувати тільки одну молекулу - закон фотохімічної еквівалентності Ейнштейна.
Третій закон фотохімії – при поглинанні кванта світла молекулою органічної речовини є певна ймовірність виникнення самих нижніх збуджених синглетного або триплетного станів.
Четвертий закон фотохімії – у більшій частині реакцій органічних речовин у розчині фотохімічні процеси проходять з участю самих нижніх збуджених синглетного або триплетного станів.
У
фотохімії в якості одиниці енергії
світла використовують кількість енергії,
яка властива числу квантів рівному
числу молекул в одному молі, тобто числу
Авогадру (NA=6,02×1023)
і називають її Ейнштейном
(Е).
де h – стала Планка;
ν – хвильове число;
c – швидкість світла).
ЗАКОН БУГЕРА-ЛАМБЕРТА-БЕРА
Якщо на шар речовини товщиною l падає монохроматичний пучок світла інтенсивністю І0 і частина його поглинається, тоді світло, що пройшло через цей шар матиме інтенсивність
де D – оптична густина (л•моль-1•см-1);
I – інтенсивність світла, який пройшов крізь речовину;
I0 – інтенсивність світла, яке подається на речовину;
ελ – молярний коефіцієнт екстинкції (молярне поглинання) речовини з концентрацією 1 М/л на довжині хвилі λ та довжині оптичного шляху 1 см;
c – концентрація речовини; l – довжина оптичного шляху.
СПЕКТРИ ПОГЛИНАННЯ
ФОТОХІМІЯ
Квантовий вихід (Ф) – це співвідношення числа молекул, які прореагували, до числа поглинених квантів світла.
Тобто це співвідношення числа збуджених молекул, які вступають у реакцію, до числа всіх збуджених молекул.
Квантовий розхід – це кількість квантів світла в даній фотохімічній реакції використовується на перетворення однієї молекули.
Фотохімічний спектр дії – це залежність швидкості фотохімічної реакції від довжини світлової хвилі.
Доза опромінення – це загальна кількість енергії, яка поглинається речовиною за певний час. Вона залежить від інтенсивності світлового потоку і часу експозиції.
Фотохімічна реакція описується :
де D = I0t – доза опромінення, σ = Sφ – поперечне січення фотореакції,
S – поперечне січення молекули,
φ – квантовий вихід реакції,
n0 – загальна кількість молекул,
n1- кількість молекул, які прореагували.
Відомо різноманітні типи фотохімічних реакцій.
Найпростішими є структурні перебудови в молекулі, яка поглинула квант світла, в результаті чого проходить фотодисоціація і
фотоіонізація.
