3.3.2. Риформинг

Каталитический риформингљ- это процесс, в результате которого происходит повышение октанового числа прямогонного бензина и лигроина за счет протекания реакций изомеризации, дегидроциклизации, ароматизации исходного сырья без существенного развития крекинга. Выделяемые из продуктов риформинга ароматические углеводороды являются источником сырья для нефтехимического синтеза. При риформинге в отличие от рассмотренных ранее каталитических процессов применяют бифункциональные катализаторы. Первоначально каталитический риформинг был осуществлен с катализатором из оксида молибдена (гидроформинг). Потом преобладающее значение получил платиновый катализатор на высокопористом носителе из оксида алюминия (платформинг). В этом случае процесс осуществляется при 470-540љњС в атмосфере водорода под давлением 40-50љатм. В настоящее время применяют высокоактивные катализаторы, имеющие в своем составе рений. Такой вариант риформинга носит название рениформинг. На кислотных центрах протекают, в основном, реакции изомеризации парафинов и пятичленных нафтенов, на металле (Pt, Pt+Re) развиваются, главным образом, реакции дегидрирования (например, шестичленных нафтенов). В принципе возможны два пути совершенствования каталитического риформинга: использование высокоактивных металлических катализаторов на носителях и подбор менее активных, но стойких к отравлению гетероатомными соединениями металлоксидных и металлсульфидных каталитических систем. Первый путь требует предварительной стадии практически полного гидрообессеривания сырья с последующим получением бессернистого продукта на дорогостоящем и недолговечном катализаторе. Второй вариант дешевле за счет использования упрощенного варианта сероочистки. В последнем случае получается менее дорогой продукт с большим содержанием гетероатомов. При его сжигании будут выделяться кислотные окислы, поэтому вводящиеся в настоящее время новые производства основаны на риформинге малосернистых нефтяных фракций (рениформинг). Взаимные переходы углеводородов при риформинге включают следующие реакции: 1)љдегидрирование нафтенов; 2)љизомеризация парафинов и нафтенов; 3)љдегидроциклизация парафинов; 4)љгидрокрекинг. Кроме того, в результате дегидроконденсации аренов образуются отложения кокса, дезактивирующие катализатор. Риформинг проводят при таких температурах, чтобы сохранялась обратимость всех равновесных процессов, кроме дегидрирования парафинов и нафтенов в арены. В этих условиях на кислотных центрах идут реакции изомеризации сырья, а на металлическихљ- реакции гидрирования-дегидрирования. Общая схема превращений может быть представлена следующим образом:

Часть парафинов и нафтенов подвергается медленному гидрокрекингу с образованием легких углеводородных газов. Медленно протекает и прямая ароматизация парафинов. Реакция Н₅ Н₆ очень сильно сдвинута влево, однако необратимое дегидрирование Н₆ А, смещает равновесие этой реакции вправо. В таком случае наиболее вероятный путь превращения парафинов в ходе риформинга таков:

Положительная роль водорода в этом процессе заключается, главным образом, в подавлении процессов дегидроконденсации аренов. Это препятствует отложению кокса на поверхности катализатора. В то же время избыток водорода ухудшает условия дегидроциклизации парафинов и усиливает деструктивные процессы. В результате растет доля газообразования и снижается выход целевых продуктов. Очевидно, что необходим выбор оптимального давления водорода для каждого вида сырья и каталитической системы.