3.4. Окисление углеродсодержащих веществ

Процесс окисления углеродсодержащих веществ может осуществляться кислородом воздуха и различными окислителями, содержащими кислород в связанном состоянии (H₂O₂, HNO₃, KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и др.). Окисляемое вещество может быть газообразным, жидким или твердым, а окислитель используется в газовой или жидкой фазах. Таким образом, возможные комбинации фаз создают гомогенные, гетерогенные и гетерофазные системы. Широким является температурный интервал процессов окисления: от температуры окружающей среды, при которой происходят тление, выветривание, до температуры горения. Давление процесса может составлять от одной до нескольких десятков атмосфер. Окислители, в которых кислород химически связан, используются преимущественно в аналитических и исследовательских целях. Например, органическую массу угля можно окислить до относительно низкомолекулярных продуктов, строение которых будет определяться структурой исходных макромолекул. В таком случае по составу и выходу продуктов окисления можно в заметной мере оценить происхождение и степень метаморфизма угля. Наиболее устойчивы к окислению ароматические структуры, ядра которых почти не разрушаются окислителем, поэтому гумиты дают, в основном, ароматические кислоты, а сапропелиты приводят к моно- и дикарбоновым алифатическим кислотам. При увеличении степени углефикации выход ароматических кислот гумитов возрастает, при этом возрастает и среднее число карбоксильных групп в молекулах кислот. Предложено довольно много схем жидкофазного и газофазного окисления чистым кислородом или воздухом органических соединений. Они отличаются в деталях, но общие закономерности, определяющие набор и последовательность образования основных продуктов, можно считать установленными. В частности, первичным продуктом окисления является гидропероксид, разлагающийся на спирт и карбонильное соединение, причем оба продукта могут окисляться дальше. Получающийся набор веществ зависит от применяемого окислителя, наличия катализатора, природы исходных веществ, но общая схема процесса остается практически неизменной. Рассмотрим ряд примеров жидкофазного окисления газообразным кислородом.

1. Метилзамещенные ароматические углеводороды:

2. Алкилзамещенные ароматические углеводороды:

3. Парафины:

4. Нафтеновые углеводороды:

5. Окисление полиядерных конденсированных ароматических углеводородов:

Последний процесс и его аналоги осуществляются только в присутствии катализаторов при повышенных температурах и давлениях. Органические кислоты, как алифатические, так и ароматические, находят широкое применение в качестве целевых продуктов и полупродуктов для органического синтеза. Схема образования гидропероксида может быть представлена последовательностью окислительно-восстановительных и радикальных реакций на примере углеводорода: RH + Oxⁿ⁺¹ R^ћ + Oxⁿ⁺ + H⁺ (например, RH + M³⁺ R^ћ + H⁺ +M²⁺ или RH + O₂ R^ћ +HO₂^ћ) R^ћ + O₂ RO₂^ћ RO₂^ћ + Redⁿ⁺ + H⁺ ROOH + Redⁿ⁺¹ (например, RO₂^ћ + M²⁺ + H⁺ ROOH + M³⁺) где Oxⁿ⁺, Oxⁿ⁺¹ - окислитель в восстановленной и окисленной форме; Redⁿ⁺, Redⁿ⁺¹ - восстановитель в восстановленной и окисленной форме. На практике в роли и окислителя, и восстановителя часто фигурирует катализатор, в качестве которого выбирают органические соли металлов переменной валентности (Со, Мn, Ni и др.). Ионы этих металлов присутствуют в реакционной массе в окисленной и восстановленной формах (М³⁺ и М²⁺), участвующих соответственно в первой и последней стадиях приведенной схемы. Катализаторы способствуют также распаду молекул пероксидных соединений на радикалы. Как и в других радикальных реакциях, образуется наиболее устойчивый из возможных радикал, поэтому при окислении парафинов в первую очередь реагируют вторичные и третичные атомы углерода, а ароматические углеводороды присоединяют кислород к атому, находящемуся в -положении относительно бензольного кольца. Органические радикалы R^ћ и RO₂^ћ, a также радикальные продукты распада гидропероксидов, могут участвовать в цепном и нецепном вариантах окисления. Если радикал RO₂^ћ быстрее взаимодействует с восстановителем, чем с углеводородом, длина цепи приближается к единице, и фактически по радикалам осуществляется нецепной процесс. Если же скорость этой реакции невелика, то происходит рост цепи окисления с регенерацией радикала R^ћ. Подобная конкуренция цепного и нецепного механизмов имела место в рассмотренном ранее ионном алкилировании углеводородов (разд.љ4.5.3). Приведенная схема характерна для жидкофазных и газофазных некаталитических реакций или проводящихся в присутствии гомогенных катализаторов. Газофазное окисление органических веществ при гетерогенном катализе часто имеет механизм близкий к рассмотренному механизму гидрирования. Селективность гетерогенного гетерофазного окисления может отличаться от селективности жидкофазного гомогенного окисления для одних и тех же окисляемых веществ. При этом избирательностью реакции можно управлять, используя катализаторы с различной сорбционной способностью по отношению к разным реакционным центрам молекулы субстрата. Процессы окисления необратимы, поэтому управление селективностью жидкофазных реакций осуществляется путем подбора катализаторов, растворителей, давления газообразного окислителя и т.д., то есть за счет факторов, меняющих соотношение скоростей стадий процесса, но не влияющих на положение равновесия.