3.2.2. Алкилирование парафинов олефинами

Алкилирование парафинов олефинами можно рассматривать как обратный каталитическому крекингу процесс, также проходящий как ионно-цепная реакция. С позиции термодинамики ее выгодно проводить при сравнительно низкой температуре (до 100љњС), когда она практически необратима. Высокая скорость при этом достигается применением катализаторов, в качестве которых используют серную и безводную фтористоводородную кислоты, а также треххлористый алюминий. Исходными веществами служат изобутан и н-бутилены, приводящие к образованию смеси изооктановљ- компонентов высокооктанового моторного топлива. Для получения разветвленных углеводородов, выкипающих в тех же температурных пределах, что и авиационные бензины, изобутан и изопентан алкилируют не только индивидуальными олефинами, но и их смесями. н-Бутилены легко протонируются кислотой, давая карбокатион:

Вторичный карбокатион вступает в быстрый обмен гидрид-ионом с изобутаном, в результате получается более стабильный третичный катион:

Совокупность этих двух реакций является стадией инициирования цепи, которая приводит к образованию активной частицы, вовлекающей олефин в цепь алкилирования:

Разветвленный карбокатион вступает в реакции изомеризации, приводящие к набору продуктов в результате миграции водорода и метильных групп: Каждый из них может обмениваться водородом с изобутаном, давая один из изомерных изооктанов, и регенерируя трет-бутилкатион, например:

Таким образом продолжается цепной процесс. В данном случае получен 2,2,4-триметилпентан, называемый собственно изооктаном и служащий эталоном детонационной стойкости моторных топлив. Изооктильный катион может присоединить следующую молекулу олефина и образовать более высокомолекулярный продукт. Для уменьшения вклада этой побочной реакции, а также возможной катионной полимеризации олефина, применяют четырех- шестикратный избыток парафина по отношению к олефину. При этом из двух возможных параллельных реакций

скорость второй снижается по сравнению с первой, что увеличивает селективность образования первого продукта. Температуру процесса выбирают так, чтобы подавить реакции деструкции при сохранении высокой скорости алкилирования. Поэтому, применяя достаточно активный катализатор (H₂SO₄), температуру поддерживают на уровне 0-10љњС. При менее активном катализаторе HF для увеличения скорости реакцию алкилирования проводят при 20-30љоС и повышают давление. Повышение давления увеличивает концентрацию газообразных реагентов, снижая вероятность деструктивных процессов.

3.2.3. Алкилирование по ароматическому атому углерода

Алкилирование может осуществляться не только по алифатическому, но и поароматическому атому углерода. Эта реакция протекает практически в тех же условиях, что и рассмотренная выше, по ионному механизму через промежуточное образование карбокатиона из олефина. Она также катализируется протонными и апротонными кислотами. В случае бензола катализатором, как правило, служит AlCl₃. Эта реакция, как и другие процессы алкилирования-деалкилирования, обратима:

Вследствие высокой экзотермичности равновесие при обычно используемых условиях смещено вправо. Обратная реакция в заметной мере начинает идти только при ~300љњС. Первая стадия процесса, как и при алкилировании парафинов,љ- протонирование двойной связи олефина с образованием наиболее устойчивого карбокатиона. Содержащие более трех атомов углерода катионы изомеризуются, поэтому в ядро ароматического углеводорода вводится только разветвленный радикал. В результате присоединения карбокатиона к атому углерода бензольного кольца ароматическая система разрушается, и образуется положительно заряженный промежуточный продукт с делокализованным зарядом ( -комплекс):

который стабилизируется за счет потери протона:

Алкилирование бензолаљ- нецепной каталитический ионный процесс, в котором одна молекула продукта образуется на каждый акт возникновения активной частицыљ- карбокатиона. Сходство в механизмах алкилирования ароматических и парафиновых углеводородов заключается в том, что активной промежуточной частицей в обоих случаях являются карбокатионы. Различие заключается в длине цепи: для ароматических углеводородов эта величина близка к единице, а для парафиновых к нескольким десяткам. Реализация цепного или нецепного путей алкилирования, по-видимому, определяется устойчивостью положительно заряженного продукта присоединения. Алифатический тон нестабилен, обладает большим запасом энергии и может отрывать протон от нейтральной молекулы. Ароматический катион сильно стабилизирован за счет делокализации связей, водород -комплекса достаточно прочно связан с атомом углерода кольца и не передается непосредственно нейтральной молекуле олефина по возможной реакции продолжения цепи:

Из рассмотренных выше примеров обратимых реакций алкилирования-деалкилирования видно, что общее направление процесса обусловлено его термодинамикой, т.е. изменением свободной энергии реагентов в данной области температур и давлений. В то же время конкретные пути перехода от исходных веществ к продуктам (механизмы реакций) могут быть различными. Совокупность стадий превращения определяется свойствами реагирующих веществ и реакционной среды.