Теплоемкость твердых тел
В твердом теле единственным видом движения является колебания элементов кристаллической решетки, ячейки которой повторяются в пространстве. Твердое тело (например, металл) можно представить как набор гармонических осцилляторов, колеблющихся с одинаковой частотой . Исследуя такую модель, Эйнштейн вывел теоретическую формулу для расчета теплоемкости твердого тела на основании статистической термодинамики
Сv = 3R (/T)2 e /T , где (4.6)
(e
/T
–1)2
где = h/k называется характеристической температурой.
При низкой температуре /T → , a теплоемкость → 0
При высокой температуре /T → 0, a теплоемкость → 3R
Закон Дюлонга и Пти для простых веществ:
Сv = суд.М = 6,3 кал/моль.К, где М - атомная масса элемента (4.7)
При очень низких температурах вблизи абс. нуля справедлив закон Дебая:
Сv = а Т3 (4.8)
Представление температурной зависимости теплоемкости в виде температурного ряда. Так как теоретических общих уравнений для зависимости теплоемкости от температуры нельзя вывести, то используются экспериментальные зависимости в виде степенного ряда
для органических веществ Ср = а + bТ + сТ2 + dT3; (4.9)
для неорганических веществ Ср = а + bТ + с' Т-2. (4.10)
Уравнение Кирхгоффа – зависимость теплоты реакции от температуры
Используя уравнения связи теплот химических реакций с изменением термодинамических функций легко вывести зависимость их от температуры
QV
=
rU
=
,
(2.14,
2.15)
Qp
= rH
=
.
(2.16)
=
=
=
=
rСv,
(4.11)
=
=
=
=
rСp.
(4.12)
rСp. = а + bT + cT2 + d T3 + c'T-2. (4.13)
Анализ уравнения Кирхгоффа
4.8.5.1. rСр = 0 rНT1= rНT2 . Теплота реакции не зависит от температуры.
Ср>0, T rН Для эндотермической реакции rН2 > rН1.
Для экзотермической реакции rН2 <rН1.
4.8.5.3. Ср < 0, T rН Для эндотермической реакции rН2 < rН1.
Для экзотермической реакции rН2 >rН1.
Ср
реагенты rН
rСр
=
0
продукты
rСр 0 rСр < 0
a) T б) Т
Рис. 4.3. Зависимость теплоемкости (а) и теплоты реакции (б) от температуры