9. Закон розподілу

Якщо в двофазну систему, яка складається із двох практично нерозчин-них рідин, внести яку-небудь речовину, то вона розподіляється між обома фазами. Розглянемо цей процес на прикладі розчинення йоду у воді і CCl₄. При перемішуванні йод буде розчинятися (розподілятися) як в одній, так і в другій рідині, причому в тетрахлорометані розчинність йоду в багато разів більша, ніж у воді. Титруванням можна визначити вміст йоду як в тій, так і в іншій рідині (С₁ і С₂).

Концентрація йоду в двох шарах по мірі введення його додаткової маси (в межах, обмежених розчинністю даної речовини у вказаних розчинниках) буде змінюватися, але відношення концентрацій С₁/С₂ практично залишається незмінним. Цей факт, експериментально підтверджений при дослідженні різних систем, дозволив сформулювати закон розподілу:

Відношення концентрацій речовини, яка розподіляється між двома рідинами, що не змішуються, є для кожної температури величиною сталою, яка не залежить від абсолютних і відносних кількостей кожного із розчинників та речовини, яка розподіляється:

С₁/С₂ = К. (101)

Стала величина К, характерна для даної речовини і даної пари розчинників, є константою рівноваги і називається коефіцієнтом розподілу, який залежить від температури.

Щоб вилучити із розчину речовину, яка розчинна в даному розчиннику, необхідно додати до нього інший розчинник, який не змішується з першим. Цей процес називають екстракцією. Її використовують, коли речовини, які необхідно розділити, киплять у вузькому інтервалі температур або мають невелику летючість пари і високу температуру кипіння.

10. Правило фаз

Одна й та ж речовина може при зміні температури і тиску переходити у різні агрегатні стани. Ці переходи, які здійснюються без зміни хімічного складу, називають фазовими переходами. Якщо розглядається гетерогенна система, в якій немає хімічної взаємодії, а є лише фазові переходи, то при сталій температурі і тиску існує так звана фазова рівновага. Ця рівновага характеризується деяким числом фаз, компонентів і числом ступенів термодинамічної свободи системи або числом ступенів свободи.

Фазою називається така однорідна частина системи, яка має однаковий склад, фізичні і хімічні властивості, яка може буде вилучена із системи чисто механічним шляхом. Ця частина системи відокремлена від інших частин видимими поверхнями розподілу.

Так, система лід + вода має дві фази, система сіль + насичений розчин + пара – три фази і т.ін. Очевидно, газоподібна фаза в системі може бути лише одна, рідин може бути декілька (дві-три) і твердих – скільки завгодно.

Компонентом називається така хімічно однорідна складова частина системи, яка може бути вилучена із системи та існувати без неї.

Так, наприклад, у водному розчині натрій хлориду компонентами є вода і натрій хлорид, але натрій-іони і хлорид-іони не можуть вважатися компонентами, тому що вони не існують як окремі речовини.

Число ступенів свободи визначається як число параметрів системи (температура, тиск), які можуть бути змінені в деяких межах без зміни числа і природи фаз у системі.

У системи, яка складається лише із газу, можна змінювати два параметри, бо відомі два параметри, а третій визначається із рівняння стану; інакше кажучи, можна вибрати два параметри, і тоді система довільно встановлює третій.

Число ступенів сводоби визначається правилом фаз, яке було встановлене Дж. Гіббсом (1876):

Число ступенів рівноважної термодинамічної системи, на яку із зовнішніх факторів впливають лише температура і тиск, дорівнює числу незалежних компонентів системи мінус число фаз плюс два:

С = К - Ф + 2, (102)

де С – число ступенів свободи; К – число компонентів; Ф – число фаз; 2 – число незалежних параметрів, наприклад, температура і тиск. Якщо один із параметрів системи сталий, тоді цифра 2 замінюється на цифру 1.

За класифікацією системи прийнято розділяти за числом фаз (однофаз-ні, двофазні і т.ін.), за числом компонентів системи (однокомпонентні, двокомпонентні і т.ін.) і числом ступенів свободи (інваріантні, моноваріантні, диваріантні і т.ін.).

В однокомпонентній гетерогенній системі фази складаються із однієї речовини. Виходячи із правила фаз, при К = 1 і за умови одночасної зміни двох параметрів (Р і Т) число ступенів свободи системи дорівнює:

С = 3 - Ф. (103)

Для трифазної однокомпонентної системи число ступенів свободи С = 1 - 3 + 2 = 0. Негативного значення С мати не може, отже, макси-мальне число рівноважних фаз в однокомпонентній системі не може бути більше трьох. Для однофазної однокомпонентної системи число ступенів свободи буде дорівнювати двом. Це означає, що в цьому випадку можна змінювати без порушення рівноваги два параметри – температуру і тиск. Якщо ж число фаз дорівнюватиме двом, то число ступенів свободи виявиться рівним одиниці і самовільно можна буде змінювати лише один па-раметр (або температуру, або тиск) без порушення рівноваги. Відповідно при наявності трьох фаз число ступенів свободи стане рівним нулю і тоді рівновага буде характеризуватися визначеними, жорстко фіксованими зна-ченнями температури і тиску.

Із розглянутих прикладів зрозуміло, яке велике значення в практиці фізико-хімічних досліджень має правило фаз. Саме по собі це правило не дає можливості розрахувати яку-небудь властивість системи, але є першим кроком і організаційним началом у різноманітних фізико-хімічних дослід-женнях, оскільки дозволяє найбільш доцільно поставити експеримент і встановити, які з параметрів будуть змінюватися, якщо стабілізувати значення інших. У найбільш складних випадках, наприклад, при вивченні біологічних чи медичних об’єктів, правило фаз дозволяє досліднику проконтролювати себе, правильно інтерпритувати рівноважну систему з точки зору заданої кількості фаз і незалежних компонентів, врахувати усі можливі в ній реакції та ін.