6. Термодинамічна константа рівноваги. Вільна енергія Гіббса і константа рівноваги

Хімічна система у стані рівноваги відповідає найменшому запасу віль-ної енергії. Будь-яке відхилення від рівноважного стану супроводжується зростанням вільної енергії в системі. В цьому випадку, згідно з другим законом термодинаміки, виникає процес самовільного переходу даної системи в бік зменшення вільної енергії, за рахунок виділення якої можливе здійснення корисної роботи.

Максимальна робота ізотермічної реакції при постійному тиску і по-стійній температурі визначається зміною так званого ізобарного потенці-алу G (вільна енергія Гіббса). Ця величина характеризує максимальну корисну роботу реакції і вказує на напрямок перебігу реакції.

Максимальна робота реакції пов’язана з константою рівноваги простим співвідношенням, яке вперше було введено Вант-Гоффом у 1885 р. Він довів, що між константою хімічної рівноваги і різницею приросту вільної енергії існує логарифмічна залежність:

А_max. = -G = RT lnK, (83)

де R – універсальна газова стала, Т – термодинамічна температура за Кель-віном.

Щоб довести зв’язок між константою рівноваги і максимальною корис-ною роботою, розглянемо окрему реакцію, наприклад, реакцію

mA + nB rС + qD,

яка протікає у газовій фазі при постійному тиску і температурі в умовах, що відрізняються від рівноважних. Припустимо, що в момент змішування брали участь два учасники реакції і в таких кількостях, що в результаті зменшилась кількість m і n моль вихідних речовин і утворилось r і q моль продуктів реакції. Склад і загальний тиск системи не змінились. Зміна енергії Гіббса в ході реакції визначається виразом:

, (84)

а з урахуванням хімічного потенціалу системи _i^* , для якого характерна

залежність

, (85)

де тиск індивідуального газу; стандартний хімічний потенціал; хімічний потенціал, отримаємо вираз:

(86)

Якщо уявити, що в системі вудбувається стан хімічної рівноваги, то G = 0, а (86) перетворюється у рівність:

(87)

Права частина рівняння (87) є –RTlnK_p. Підставивши це значення в (86), отримаємо

. (88)

Аналогічним чином отримують вираз зміни енергії Гіббса для процесів, що протікають при постійному об’ємі і температурі:

. (89)

Рівняння (88) і (89) називають рівняннями ізотерми хімічної реакції або рівняннями Вант-Гоффа. Вони показують залежність між зміною термодинамічного потенціалу G, константою хімічної рівноваги (К_р чи К_с) і умовами проведення реакції. Останні характеризуються першим членом у

дужках. До нього входять парціальні тиски (концентрації) учасників реакції у вихідному стані, що задаються самовільно. Другий член у дужках

* Похідну термодинамічного потенціалу усієї системи при зміні вмісту i-го учасника на один моль за умови постійності усіх інших учасників і зовнішніх параметрів називають хімічним потенціалом системи

(ln K_p чи lnK_c) містить ці величини у рівноважному стані. При заданих зовнішніх параметрах (р і Т) вони є величинами постійними.

За рівняням ізотерми хімічної реакції можна розраховувати зміну енергії Гіббса при відповідних умовах, тобто визначати можливість, напрямок і межу протікання самовільного процесу.

Щоб самовільно здійснювалась пряма реакція, зміна термодинамічного потенціалу повинна бути негативною (G  0), а це можливо за умови

(90)

Якщо

(91)

тоді самовільно пройде зворотна реакція. При встановленні рівноваги

(92)