6. Расчет изменения теплоемкости в ходе химической реакции

Теплоемкость является одним из важнейших свойств вещества, она используется при расчетах многих термодинамических функций. При р=const используется изобарная теплоемкость – Ср,k. Теплоемкость зависит от температуры, и эта зависимость Ср,k для любого вещества выражается степенным рядом:

Cp = a + bT+ для неорганических веществ.

Если в расчетах используется широкий диапазон температур, то необходимо учитывать зависимость теплоемкости от температуры.

Изменение теплоемкости в ходе химической реакции рассчитывается по обычной формуле: ΔrCp = ΣνiCpi – ΣνjCpj. Чаще всего в справочной литературе приводятся трехчленные ряды, выражающие зависимость теплоемкости от температуры.

Для того, чтобы получить выражение для ΔrСр, рассчитаем сначала изменение каждого коэффициента степенного ряда теплоемкости, например, Δra = Σνiai – Σνjaj. Таким же образом рассчитаем все остальные коэффициенты при температуре.

Ср(HCl) = 26,53 + 4,60×10ˉ³Т + 1,09×10⁵ Тˉ²

Ср(O₂) = 31,46 + 3,39×10ˉ³Т – 3,77×10⁵ Тˉ²

Ср(H₂O) = 30,00 + 10,71×10ˉ³Т + 0,33×10⁵ Т^-²

Ср(Cl₂) = 37,03+ 0,67×10ˉ³Т – 2,85×10⁵ Т^-²

Δra = 2∙30,00+2∙37,03-4∙26,53-31,46 = -3,52

Δrb =(2∙10,71+2∙0,67-4∙4,60-3,39) ×10^-3 = 0,97×10^-3

Δrc = (2∙0,33-2∙2,85-4∙1,09+3,77) ×10^-6= -5,63×10⁵

В результате получим выражение:

ΔrCp = -3,52+0,97*10^-3*Т-5,63*10⁵*Т^-2

7. Расчет и построение графической зависимости стандартного теплового эффекта реакции от температуры

Чтобы получить уравнение зависимости теплоты реакции от температуры в виде степенного ряда, воспользуемся уравнением Кирхгоффа:

dΔH°/dT = ΔCp ,

где ΔrCp – изменение теплоемкости в ходе химической реакции.

Для того, чтобы получить уравнение зависимости теплоты реакции от температуры проинтегрируем уравнение Кирхгоффа с использованием выражения ΔСр в виде полученного степенного ряда. Получим уравнение:

ΔrH° = ΔHj + ΔraT + ΔrbT²/2 - Δrc’T^-1,

где ΔНj – константа интегрирования, которую необходимо предварительно рассчитать. Для этого воспользуемся значением стандартного теплового эффекта при температуре 298.15 К и, соответственно, Т = 298.15 К.

-114380 = ΔHj -3,52*Т+0,485×10^-3*Т²-5,63*10⁵*Т^-1

ΔHj = -115261,937 Дж/моль;

Теперь мы имеем уравнение для расчета теплового эффекта реакции при любой температуре в пределах, определенных интервалами температур для Ср,k:

ΔrH°т= -115261,937-3,52*Т+0,485×10^-3*Т²⁺5,63*10⁵*Т^-1

Рассчитаем тепловой эффект в интервале температур (Т-100) ÷ (Т+100) с шагом в 50 градусов. Полученные значения внесем в таблицу 2 и построим график ΔrH°т = f(T).

T	ΔrH°т
800	-117063,787
850	-117241,172
900	-117411,531
950	-117575,593
1000	-117733,937

8. Расчет зависимости константы равновесия от температуры

Исходным уравнением для расчета константы равновесия при разных температурах является изобара Вант-Гоффа:

d lnKp ₌ ΔrH°

dT RT²

Проинтегрируем уравнение Вант-Гоффа с учетом зависимости теплового эффекта реакции от температуры в виде степенного ряда:

lnKp = lnKj +∫(-115261,937-3,52*Т+0,485×10^-3*Т²⁺5,63*10⁵*Т^-1)dT/RT²

Полученное уравнение содержит lnKj – константу интегрирования, рассчитаем ее, используя для этого значение lnKp,298.

lnKp = (∫(-115261,937-3,52*Т+0,485×10^-3*Т²⁺5,63*10⁵*Т^-1)dT / RT²) –lnKj, где Т=298.15 К.

lnKp =lnKj-(ΔHj/R)*(1/T)+( Δa/R)*lnT+(Δc’/(2*R))*(T^-2)+( Δc/(6*R))*T^2

LnKj = lnKp-13862,7456*T^-1+0,42335628*lnT-5,8332*10^-5*T-3,3856475*10⁴ *Т^-2

LnKj =-13,0711706

Теперь имеем окончательный вид уравнения для расчета константы равновесия при различных температурах:

lnKp = -13,0711706+13862,7456*T^-1-0,42335628*lnT+5,8332*10^-5*T+3,3856475*10⁴ *Т^-2

Вычислим значения lnKp и Kp в интервале температур (Т-100) ÷ (Т+100) с шагом 50 градусов и построим график в координатах lnKp от 1/Т. Полученный график используем для обсуждения влияния температуры на смещение равновесия в рассматриваемой реакции.