8

Министерство образования и науки Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

«Ростовский государственный строительный университет»

Утверждено на заседании

кафедры химии 22.04.10

Методические указания

по курсу физико-химических методов исследования

«Комплексонометрия»

Ростов-на-Дону

2010

Методические указания по курсу физико-химических методов исследования «Комплексонометрия». - Ростов н/Д: Рост. гос. строит. ун-т, 2010. - 7 с.

Изложены теоретические вопросы комплексонометрического анализа. Рассчитаны на студентов III курса дневной и заочной форм обучения специальности «Производство стройматериалов».

УДК 541.2

Составители: канд. хим. наук, доц.

Е.А. ЛЕВИНСКАЯ

канд. хим. наук, доц.

М.Н. МИЦКАЯ

Редактор Т.М. Климчук

Темплан 2010 г., поз. 202

Подписано в печать 18.0610. Формат 60x84/16.

Бумага писчая. Ризограф. Уч.-изд. л. 0,6. Тираж 100 экз. Заказ

Редакционно-издательский центр РГСУ

344 022, Ростов-на-Дону, ул. Социалистическая, 162.

© Ростовский государственный

строительный университет, 2010

Комплексонометрия

Комплексонометрическое титрование (или комплексонометрия) основано на образовании прочных комплексных соединений хелатного типа ионов металлов со специальными органиче­скими реагентами группы аминополикарбоновых кислот — комплексонами. Среди комплексонов наибольшее практическое значение имеет этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ, комплексон II, трилон А):

НООСН₂С──N──СН₂──СН₂──N──СН₂СООН

 

НOOC Н₂С СН₂COOН

а также ее натриевая соль (ЭДТА, комплексон III, трилон Б):

НООСН₂С──N──СН₂──СН₂──N──СН₂СООН

 

NaOOC Н₂С СН₂COONa

Внутрикомплексные (хелатные) соединения с ЭДТУ образуются за счет, с одной стороны, замещения ионами металла-комплесообразователя активных атомов водорода карбоксильных групп, а с другой — взаимодействия с атомами азота, в результате образования донорно-акцепторных связей. При взаимодействии с ионами металлов ЭДТУ образует комплексные соединения постоянного состава 1:1 независимо от заряда катиона, что является ценным свойством ЭДТУ как титранта.

ЭДТУ — четырехосновная кислота. Ступенчатые константы ее диссоциации отвечают значениям рК: 2,0; 2,7; 6,2; 10,3. Про­изведение констант диссоциации характеризуется значением рК_общ= 21,2. Для написания формулы ЭДТУ и ее ионов часто используют сокращения Н₄Y, Н₃Y^–, Н₂Y^2–, НY^3–,Y^4–.

В умеренно кислых растворах реакции титрования могут быть записаны в виде:

где Ме²⁺, Ме³⁺, Ме⁴⁺ — катионы металла-комплексообразователя. Образуя комплекс с ЭДТУ, катион металла замеща­ет водородные атомы карбоксильных групп, поэтому рН раство­ра имеет большое значение при титровании ЭДТУ. Выделяющиеся при реакции ионы водорода сдвигают равновесие реакции образования комплекса влево, поэтому для полноты протекания реакции титрование проводят в буферных растворах при постоянном и подходящем значении рН.

Прочность комплексов металлов с ЭДТУ выражается кон­стантой диссоциации (константой устойчивости): =[Меⁿ⁺][Y^4-]/[MeY^n-4], где Y^4── анион ЭДТУ.

Для некоторых металлов lg комплексов имеют следующие значения:

магний — 8,7;

кальций — 10,7;

алюминий — 16,1;

цинк — 16,5;

железо (III) — 25,1.

ЭДТУ плохо растворима в воде, поэтому обычно в анализе используют ее кислую двунатриевую соль─ трилон Б.

Трилон Б образует прочные растворимые в воде комплекс­ные соединения с катионами металлов, которые замещают водо­род в карбоксильных группах и связываются донорно-акцепторной связью с атомами азота:

СН₂СОО─Me─ООСН₂С

N— СН₂— СН₂—N

 

NaOOCН₂С СН₂COONa

В комплексонометрии используют методы прямого, обратно­го и заместительного титрования. Наиболее часто используют прямое титрование: большинство металлов можно определить прямым титрованием раствором ЭДТА.

Обратное титрование, основанное на добавлении избыточ­ного количества ЭДТА и последующем определении избытка, применяется в тех случаях, когда образование комплекса с ЭДТА происходит медленно или нет подходящего металлоиндикатора для определения конечной точки титрования.

Метод заместительного титрования применяют для опреде­ления ионов, не образующих устойчивых комплексов с ЭДТА.

Методом прямого комплексонометрического титрования анализ проводится при определенном значении рН. В кислой среде проводят анализ ограниченного числа катионов, например алюминия и железа (III), образуют с комплексонами прочные комплексные соединения.

Большинство катионов в кислой среде образуют очень неус­тойчивые комплексные соединения. Поэтому титрование рас­творов определяемых катионов проводят, как правило, в щелоч­ной среде (рН 8 — 13). Для обеспечения щелочной среды ис­пользуют растворы щелочей или буферные растворы (например, аммонийный буферный раствор: NH₄ОН + NH₄C1).

В методе комплексонометрии при титровании точку эквива­лентности устанавливают с помощью металлоиндикаторов. Металлоиндикаторы — это органические вещества, образующие с оп­ределяемыми катионами металлов растворимые в воде окрашенные комплексные соединения.

В качестве окрашенных металлоиндикаторов в комплексонометрическом методе применяют эриохром черный Т (синяя окраска), кислотный хром темносиний, мурексид (темнокрасная окраска) и др.

Некоторые металлоиндикаторы сами не имеют окраски, но образуют с ионами металлов окрашенные комплексы. Примера­ми неокрашенных металлоиндикаторов служат салициловая, сульфосалициловая и гидроксамовые кислоты.

Комплексные соединения катионов с металлоиндикаторами менее прочные, чем внутрикомплексные соединении, образуе­мые катионами металлов с комплексонами. При титровании не­устойчивое комплексное соединение определяемого катиона ме­талла с металлоиндикатором полностью разрушается и металлоиндикатор выделяется в свободном виде, цвет которого отличается от цвета комплексного соединения индикатора с оп­ределяемым катионом. Например, если к анализируемому раствору, содержащему ионы магния, добавить эриохром черный Т, раствор окрашива­ется в винно-красный цвет, так как образуется комплекс эриохрома с магнием:

HI^2─ + Mg²⁺↔MgI^─ + H⁺.

голубая красная

Протоны, выделяющиеся в ходе этой реакции, поглощаются компонентами буфера.В процессе титрования раствора трилоном Б ком­плекс эриохрома с магнием разрушается и ионы магния связы­ваются в более прочный бесцветный комплекс с трилоном Б. Индикатор выделяется в свободной форме синего цвета. В точке эквивалентности весь магний связан трилоном Б

MgI^─ + H₂Y^2─ ↔MgY^2─ + HI^2─

красная голубая

Положение области перехо­да окраски индикатора опреде­ляется величиной его констан­ты устойчивости с ионом ме­талла, подобно тому, как для кислотно-основных индикато­ров — величиной константы кис­лотности. Для металлоиндикаторов границы рМ' области перехода окраски составляют:

рM'_{перехода}= lgК±l (K — константа устойчивости комплекса металла с индикатором).

Индикаторы для комплексонометрического определения металлов

Ион металла рН Индикатор Переход окраски

Mg²⁺ 10 эриохромовый черный Т красная — голубая

Са²⁺ 12 мурексид розовая — фиолетовая

Zn²⁺ 10 эриохромовый черный Т красная — голубая

Bi³⁺ 1 ксиленоловый оранжевый красная — желтая

Комплексонометрическое определение жесткости воды

Вода природных источников содержит ряд катионов (Са²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺ и др.), способных образовывать достаточно прочные внутрикомплексные соединения с трилоном Б. 1 моль эквивалента трилона Б всегда связывает 1 моль эквивалента ме­талла, независимо от степени его окисления.

Комплексные соединения (комплексонаты), образуемые три­лоном Б с катионами, присутствующими в воде, имеют различ­ную прочность, количественно выражаемую величиной констан­ты нестойкости. Константа нестойкости (К_нест) — это константа диссоциации комплексоната, и чем меньше ее величина, тем ус­тойчивее комплекс. Удобнее прочность комлексных соединений выражать величиной, равной отрицательному логарифму кон­станты нестойкости (рК_нест).

При определении одного из катионов, присутствующих в воде, необходимо обязательно учитывать значения рК_нест комплексонатов сопутствующих катионов, так как если значения рК_нест комплексонатов сопутствующих катионов будут больше рК_нест комплексоната определяемого катиона, то эти катионы будут ме­шать при титровании раствора трилоном Б. Катионы, мешаю­щие определению анализируемого катиона, должны быть удале­ны из воды (обычно осаждением) или маскированы переводом в бесцветные устойчивые комплексы.

Жесткость воды обычно выражают числом ммоль эквивален­тов кальция и магния в 1 л воды. При их определении сопутст­вующие катионы должны отсутствовать.

При добавлении к воде, содержащей только катионы Са²⁺ и Mg²⁺, металлоиндикатора эриохрома черного Т раствор окраши­вается в винно-красный цвет. рН раствора должен быть выше 9. Не надо добавлять много индикатора, чтобы связать все катионы кальция и магния. Достаточно добавить небольшое количество индикатора, чтобы связать часть катионов кальция и магния до появления розовой или винно-красной окраски раствора.

При титровании анализируемого раствора трилоном Б в эк­вивалентной точке, когда полностью разрушаются комплексы металлоиндикатора с Са²⁺ и Mg²⁺, появляется синяя окраска са­мого индикатора. При определении Са²⁺ протекает реакция:

NaCaInd + Na₂H₂R = Na₂CaR + NaH₂Ind

комплекс индикатора трилон Б комплекс трилона индикатор

(винно-красный) (бесцветный) с кальцием (синий)

ХОД АНАЛИЗА

Для определения общей жесткости воды 25 мл анализируемой пробы пипеткой переносят в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 5 мл аммиачноного буферного раствора и 7—8 капель индикатора. Содержимое колбы тщательно перемешивается до пол­ного растворения индикатора. Пробу титруют раствором трило­на Б до изменения окраски титруемого раствора из винно-красной в синюю.

Титрование проводят медленно, непрерывно перемешивая анализируемую пробу воды.

Жесткость воды (Ж_общ, ммольэкв/л) рассчитывается по фор­муле:

Ж_общ =V₁N∙1000/V,

где N — нормальность раствора трилона Б, мольэкв/л; V_l — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование анализируемой про­бы воды, мл; V— объем пробы воды, взятой на анализ, мл.