1.6.3 Молекулярно - поверхностные свойства системы "нефть - газ - вода"

Роль поверхностных явлений в процессах фильтрации. Продуктивные пласты представляют собой огромное количество хаотического скопления капиллярных каналов, трещин, каверн. Визуальная оценка пласта, принимаемого как однородного, а на самом деле микронеоднородного по структуре пустотного объема, приводит к необходимости изучения данной проблемы применительно к оценке емкостных и фильтрационных свойств коллекторов [3-7,13,25]. Закономерности движения нефти в пласте и ее вытеснения из пористой среды, наряду с объемными свойствами жидкостей и пород, во многом зависят от свойств пограничных слоев контактирующих фаз и процессов, происходящих на поверхности контакта нефти, воды и газа с породой. Очевидным является факт, что роль пограничных слоев будет возрастать по мере увеличения степени диспергирования горной по­роды. При этом увеличивается число поверхностных молекул по сравнению с числом молекул, находящихся внутри объема системы. В результате с ростом дисперсности системы явления, происходящие в поверхностном слое, оказывают все большее влияние на движение нефти, воды и газа в нефтя­ных и газовых коллекторах.

По-видимому, поверхностные свойства пластовых систем и явления на границах разделов фаз оказывали влияние уже на стадии формирования залежей углеводоро­дов: эти процессы обусловили степень гидрофобизации поверхности кол­лекторов, строение водонефтяных, газонефтяных и газоводяных контактов, количественные соотношения остаточной (погребенной) воды и нефти в различных зонах (участках) залежей. Поэтому очевидно, что поверхностные явле­ния предопределили характер капиллярных процессов при формирова­нии залежей нефти и газа и оказали влияние на формирова­ние переходных зон на контактах недонасыщенных пластов (залежей). Отсюда объективной становится необходимость более глубокого изучения молекулярно-поверхностных явлений в пограничных слоях при обосновании и вне­дрении различных технологий повышения нефтеотдачи пластов.

Поверхностные явления проявляются при образовании водонефтяных эмульсий, при добыче нефти и при разрушении их в процессе сбора и подготовки нефти, газа и воды в промысловых системах сбора и на товар­ных парках.

Физико-химические свойства поверхностей раздела различных фаз и закономерности их взаимодействия характеризуются рядом показателей – поверхностным натяжением на границе раздела фаз, явлениями смачиваемо­сти, растекания, работой адгезии и когезии, теплотой смачивания.

Поверхностное натяжение жидкостей. Поверхностное натяжение (σ) характеризуется удельной поверхностной энергией (т.е. избытком свободной энергии), сосредоточенной на 1 см² поверхностного слоя на границе раздела двух фаз, из кото­рых образовался поверхностный слой (или граница поверхности).

Величину коэффициента поверхностного натяжения можно опреде­лить как величину работы, необходимой для образования 1см² новой по­верхности (или 1см длины ее контура). В международной системе единиц поверхностное натяжение измеря­ется в Дж/м² или Н/м.

Следует иметь в виду, что поверхностное натяжение σ представляет собой лишь математическое понятие, эквивалентное по размерности и численному значению величине свободной поверхностной энергии. Оно становится реальной только тогда, когда поверхность раздела фаз ограничена трехфазным периметром (например, при смачивании твердого тела двумя жидкостями). При этом стремление свободной энергии системы к миниму­му приводит к возникновению сил, действующих на периметр смачивания нормально к нему и тангенциально к поверхности раздела в сторону ее со­кращения. В продуктивных пластах ее обозначения на границах раздела фаз: σ_нв, σ_нг, σ_вг, σ_нп, σ_вп, σ_гп.

Поверхностное натяжение, являясь мерой нескомпенсированности молекулярных сил поверхности раздела двух фаз, возрастает с увеличени­ем разности их полярностей, т.е. с уменьшением их взаимной растворимо­сти, их молекулярного сродства друг с другом.

Полярностью молекулы может быть названа мера интенсивности взаимодействия данной молекулы с другими (или ионами). Полярность жидкости характеризуется ее молекулярными свойства­ми: молекулярным давлением, поверхностным натяжением, скрытой теп­лотой испарения, которые возрастают с увеличением полярности жидкости. Одной из наиболее полярных жидкостей является вода (молеку­лы ее несут значительный электрический момент и не содержат неполярной части). Наименее полярны углеводороды насыщенного (парафинового) ряда.

С возрастанием полярности увеличивается склонность жидкости к ассоциации ее молекул, к комплексообразованию и сольватации. Явление сольватации характеризуется ориентацией молекул растворителя вокруг иона, молекулы или коллоидной частицы с образованием полимолекуляр­ного слоя. Первый мономолекулярный слой прочно связан и нахо­дится под давлением более 10 тысяч МПа. Если растворитель - вода, то явление носит название гидратации.

Поверхностное натяжение в значительной степени зависит от явлений адсорбции.

По величине поверхностного натяжения пластовых жидкостей на различных поверхностях раздела можно судить о свойствах граничных фаз, о закономерностях взаимодействия жидких и твердых тел, о процессах адсорбции, о количественном и качественном составе полярных компонентов в жидкости, об интенсивности проявления капиллярных сил и т.д.

С повышением температуры уменьшается σ чистой жидкости на границе с паром, что объясняется уменьшением действия межмолекулярных сил.

В таблице 1.12 приведены γ и σ для некоторых жидкостей.

Таблица 1.12 - Значения температурных коэффициентов и величин поверхностного натяжения для некоторых жидкостей

Вещество	Температурный коэффици­ент γ, 1/°С	Поверхностное натя­жение σ при 20°С, мН/м
Ртуть	0,00035	465
Вода	0,002	72,75
Уксусная кислота	0,0038	23,5
Этиловый спирт	0,0022	22,3

С увеличением давления σ жидкости на границе с газом понижается. Это связано с уменьшением свободной поверхностной энергии вследствие сжатия газа и его растворения в жидкости. Зависимость σ для нефти на границе с газом от давления имеет более сложный характер. Хотя ее общий характер остает­ся таким же, как и для воды. Исследования показали, что чем выше растворимость газа, тем интенсивнее уменьшается σ с повышением давления.

Поверхностное натяжение дегазированной малополярной нефти на границе с водой в пределах давлений, встречающихся в промысловой практике, мало зависит от давления и температуры.

При содержании в нефти водорастворимых полярных компонентов σ на границе с водой может увеличиваться с ростом Р и Т вследствие растворения этих компонентов в воде.

В связи со значительной растворимостью газа в нефти σ_нг с увели­чением давления насыщения при Т = const уменьшается интенсивнее, чем для воды.

С повышением Т коэффициент σ_нв уменьшается. Следовательно, рост Р и Т действует в проти­воположных направлениях и при определенных условиях возможно, что измене­ния σ не будет.

На разделе "нефть - вода" с ростом Р интенсивность капиллярных процессов интенсифицируется, т.е. может возрастать.

В углеводородных жидкостях поверхностные явления еще более усложняются и при определенных термобарических условиях возможно явление адсорбции.

Объясняется это тем, что в них присутствуют поверхностно - активные вещества (ПАВ), способные активно снижать σ. Активность ПАВ возрастает с удлинением углеводородной цепи R, т.е. с переходом к более высоким гомологам того же ряда. Молекулы ПАВ характеризуются способностью снижать σ, адсорбируясь на разделе двух фаз. Концентрированию всех видов ПАВ в поверхностном слое противодей­ствуют процессы диффузии, которые поддерживают термодинамическое равновесие.

Количественные соотношения между адсорбцией, поверхностным натяжением σ и концентраци­ей ПАВ устанавливаются по уравнению Гиббса (1 гиббс = 1 МН·м²/Кмоль).

Для установления поверхностной активности нефти и ее полярных компонентов измеряют σ в различных растворителях и строят изотермы зависимости σ = f(С), где С - концентрация. Эта зависимость с ростом С имеет вид кривой убывания σ.

Нефти относят к группе малоактивных при содержании в них органических кислот и других соединений от 0,1 до 0,25 %, способных омыляться щелочью (σ _н+щел.в=14  25 мН/м). Активные нефти имеют σ _н+в = 4  12 мН/м, высокоактивные - σ _н+в < 3 мН/м.

Смачиваемость коллекторов и краевой угол смачивания. Для оценки поверхностного натяжения пользуются косвенными методами: измерением работы адгезии, исследованием теплот смачивания и углов избирательного смачивания.

На рисунке 1.19 представлено поведение капли жидкости, нанесённой на поверхность твердой фазы. Угол θ, образованный касательной в точке трехфазного периметра, зависит от поверхностных натяжений σ_1-3, σ_1-2, σ_2-3, где 1 - водная фаза; 2 - углеводородная жидкость; 3 - твердая фа­за.

Угол смачивания проводится от твердой фазы в сторону исследуемой (жидкой).

Юнгом предложено уравнение:

(1.55)

Рисунок 1.14 – Форма капли на поверхности твердой фазы

Однако σ_2-3 и σ_1-3 практи­чески неизвестны. Поэтому мерой смачиваемости слу­жит угол смачивания θ:

При θ < 90° порода имеет гидрофильный характер (лучше смачивается водой). Если под индексом 1 обозначить каплю нефти, то порода имеет гидрофобную поверхность.

Установлено, что лучшей нефтеотмывающей способностью обладают воды, хорошо смачивающие гидрофильную породу (θ < 90°).

Угол смачивания зависит от множества факторов: структуры по­верхности твердой фазы, адсорбции на ней газов, ПАВ и других веществ, от ее загрязнения, электрического заряда и т.д. Особенно большое влия­ние на θ оказывают процессы адсорбции в связи с изменением химическо­го строения поверхности твердого тела. Если при этом к поверхности ориентирована неполярная углеводородная цепь ПАВ, то гидрофильные радикалы (-ОН, -СООН, -СО, -СОН и др.), обращенные в сторону жидкости, способствуют смачиванию поверхности водой. При обратной ориентации радикалов поверхность гидрофобизируется. Кроме измерения углов смачивания, природу взаимодействия жидких и твердых фаз оценивают по величинам работы адгезии и теплоты смачивания.

Работа адгезии определяется по уравнению Дюпре:

(1.56)

где - поверхностное натяжение жидкости на границе с возду­хом;

- поверхностное натяжение на границе твердой фазы, соответственно, с воздухом и жидкой фазой.

Известно следующее уравнение (Дюпре-Юнга):

(1.57)

Из (1.57) следует, что на отрыв жидкости от твердой фазы при полном смачивании (Cоs θ = 1) следует затратить работу, необходимую для образования двух жидких поверхностей - это работа когезии, которая равна W_к = 2·σ_ж-г. Физически это означает, что при полном смачивании жидкость не отрывается от поверхности твердой фазы, а происходит разрыв самой жидкости (σ_1-2  σ_1-3).

Для гидрофобных поверхностей характерно соотношение σ_1-2 < σ_1-3, т.е. жидкость может отрываться от поверхности. Из сказанного следует, что смачиваемость жидкостью твердого тела тем лучше, чем меньше рабо­та когезии.

Установлено, что при смачивании твердого тела жидкостью наблю­дается выделение тепла. По ряду нефтяных месторождений Западной Сибири в конце 60-х годов были определены теплоты смачивания с при­менением высокоточных калориметров (Рудаков Г.В., 1968). Например, диапазон полученных теплот смачивания оценен от 6,3 до 24,4 кДж/кг.

Природу смачиваемости твердой фазы различными жидкостями начали изучать методом оптической "скамьи". Причем методика была отработана как для статических, так и для кинетических углов смачивания. Однако ни одна из этих простейших методик не могла воспроизвести пластовых условий.

В соответствии с ОСТ 39 180 85 «Нефть. Метод определения смачиваемости углеводородосодержащих пород» определяется интегральная характеристика смачиваемости пород по данным капиллярного впитывания в образец воды и керосина при атмосферном давлении и в гравитационном поле при центрифугировании. По диапозону значений показателя смачиваемости (М) поверхность породы характеризуется следующим образом: 0,0 <М < 0,2 – гидрофобная, 0,2 < М < 0,4 - преимущественно гидрофобная, 0,4 < М < 0,6 – промежуточная смачиваемость, 0,6 < М < 0,8 - преимущественно гидрофильная и 0,8 < М < 1,0 гидрофильная.

Для оценки относительной смачиваемости пористых сред применяют графические зависимости в координатах «капиллярное давление - насыщенность» [3-7].

Вышеизложенные положения относятся к системам, находящимся в статическом состоянии. В процессе разработки месторождений нефти и газа системы переходят в динамическое состояние, прежде всего на границах раздела фаз. Границы раздела жидких фаз, представленные на трехфазном периметре в виде менисков, очевидно, будут претерпевать деформацию в капиллярных каналах, включившихся в фильтрацию.

В физике подобных процессов изменение угла смачивания при про­движении по твердой поверхности трехфазного периметра смачивания принято называть кинетическим гистерезисом смачивания. Гистерезис за­висит от направления движения периметра смачивания, то есть от того, происходит вытеснение с твердой поверхности воды нефтью или нефти водой (рисунок 1.15). Угол, образующийся при вытеснении нефти водой θ_2,1, принято называть наступающим, при вытеснении воды нефтью θ_1,2 - отсту­пающим.

Статический угол θ на рисунке 1.15 связан с наступающим и отступаю­щим соотношением: θ_2,1 > θ > θ_1,2.

Гистерезис смачивания зависит от скорости перемещения трехфаз­ного периметра, от шероховатости поверхности твердой фазы, от активно­сти адсорбционных процессов на границах с твердой фазой.

Рисунок 1.15 - Схема изменения углов смачивания при смене направления движения мени­ска в капиллярном канале

Как следует из понятий о фильности коллекторов, угол смачивания на границе "вода - нефть" в статических условиях гидрофильного коллектора должен быть меньше 90°. С увеличением скорости вытеснения нефти водой в подобных условиях угол может возрасти и стать более 90^O. Одни иссле­дователи считают, что причиной этого являются силы трения, другие свя­зывают это явление с молекулярной природой (с прочностью сцепления с твердой поверхностью молекул соприкасающихся фаз).

Эти процессы контролируются также последовательностью смачи­вания твердой фазы: при вытеснении нефти водами приходится удалять с твердой поверхности адсорбированные молекулы полярных компонентов нефти. В зависимости от порядка смачивания значение этих сил сопротивления неодинаково, чем и обусловлено различие в наступающих и отступающих углах.

При условии, когда энергия прилипания жидкости к твердой поверх­ности больше энергии сцепления молекул жидкости, вытесняемая жид­кость оставляет на поверхности твердой фазы пленку толщиной, соизме­римой с радиусом действия молекулярных сил. Очевидно, что это одна из причин образования остаточной пленочной нефти в коллекторе.

Например, Б.В. Дерягиным и М.М. Кусаковым, толщина смачиваю­щих пленок водных растворов солей на различных твердых поверхностях оценена примерно в 0,1 мкм. По результатам исследований Н.Л. Мархасина, толщина пограничной пленки нефти месторождений Башкирии на поверхности кварцевого песка может достигать 2-3 мкм при технологиче­ских условиях вытеснения нефти.

1.6.4 Состояние остаточной воды в коллекторах

На характер распределения остаточной (погребенной) воды в пористой среде нефтеносного пласта оказывают влияние много­численные факторы: свойства пористой среды (состав пород, структура пор,) физико-химические свойства пород и пластовых жидкостей (физико-химические свойства нефтей и вод, количество остаточной воды).

Начальное распределение нефти, остаточной воды и газа в пустотной среде пласта влияет на процессы движения нефти в пласте и прискважинной зоне пласта, на процессы вытеснения нефти и газа водой из пластов. В зависимости от количества погребенной воды она может быть прочно связанной и рыхло связанной. В первом случае из скважин длительное время и при любых забойных депрессиях добывают безводную продукцию. Во втором неизбежно получение обводненной неф­ти при реальных депрессиях, что осложняет работу нефтепромыслового обо­рудования и в целом делает процесс нефтеизвлечения более дорогим.

Если остаточная вода в пласте в виде тонкой пленки покрывает по­верхность поровых каналов, то такая поверхность поровых каналов является гидрофильной. Если поверхность коллектора вследствие адсорбции поверх­ностно-активных веществ (ПАВ) покрыта компонентами углеводо­родов, то такая поверхность нефтяного коллектора становится в значительной степени гидрофобной. Из этого следует, что формы существования воды необходимо учитывать при подсчете запасов углеводородного сырья, при выборе оптимальных технологий нефтеизвлечения и в конечном итоге при изучении нефтеотдачи пласта, т.е. с целью повышения его ко­эффициента нефтеотдачи (КНО).

Таким образом, первоначальное распределение остаточной воды бу­дет влиять на фазовые проницаемости по нефти, воде и газу. Смачиваемость (гидрофильность) коллектора будет оказывать влияние на интенсивность капиллярных процессов при вытеснении нефти и промывке пласта, так как в итоге она предо­пределяет формы и количество остаточной нефти в пласте на пределе эко­номической рентабельности применяемой технологии нефтеизвлечения.

Несмотря на разночтения в мнении исследователей о природе и ха­рактере (свойствах) различных вод, большинством признается существо­вание следующих видов вод в пористой среде:

1) прочно связанная (адсорбированная) вода;

2) адсорбционная вода, удерживаемая молекулярными силами у поверхности твердого тела и прочно связанная с поверхностью коллектора (свойства адсорбционной воды значительно отличаются от свойств свободной воды);

3) пленочная вода, покрывающая гидрофильные участки поверхности твердой фазы;

4) свободная вода, удерживаемая капиллярными силами в дисперсной структуре коллектора (ограничивается менисками на поверхностях раздела "вода - нефть" и "вода - газ").

Когда исследуется керновый материал или интерпретируются геофи­зические данные, то в образцах или интервалах каротажа обычно определяется общее количество остаточной воды без дифференцирования ее по видам.

В начале исследований данной проблемы предполагалось, что остаточная вода вследствие гидрофильных свойств нефтесодержащих пород покрывает всю поверхность каналов пористой среды. Однако исследования М.М. Кусакова показали, что закономерности распределения связан­ной воды имеют более сложный характер. При этом состояние связанной воды зависит от свойств воды. Логично предположить, что сплошная пленка воды между нефтью и твердой фазой отсутствует, а большая часть остаточной воды находится в капиллярно "связанном" состоянии.

С увеличением минерализации остаточной воды возрастает степень гидрофобизации твердой фазы вследствие десольватирующего действия ионов солей (т.е. происходит разрушение сольватных слоев). Устойчивость пленки на поверхности твердой фазы увеличивается при снижении мине­рализации воды (при низком поверхностном натяжении между водой и нефтью), следовательно, можно предполагать, что в пластах, содержащих высокополярные нефти и слабоминерализованные сильнощелочные воды, последние находятся в капиллярно "связанном" и пленочном состоянии.

В газовом коллекторе сильноминерализованные остаточные воды не образуют равновесной смачивающей пленки. Это объясняется десольватирующим действием ионов солей, находящихся в остаточной воде. Средняя толщина слоя равновесной пленки слабоминерализованной воды на по­верхности кварца на границе с воздухом составляет 50 нм.

Далее было установлено, что общее количество остаточной воды возрастает с уменьшением про­ницаемости пород. Известны попытки установить аналитическую зависимость между водонасыщенностью, проницаемостью и пористостью.

Методы определения остаточной воды в коллекторах. Практикой исследования остаточной водонасыщенности кернов установлена необходимость изолирования парафином их непосредственно на буровой во избежание испарения воды и нефти в процессе транспортировки до лаборатории. Были проведены работы по доставке поднятого керна в закрытых сосудах под слоем нефти. В том и другом случае наиболее достоверные результаты по определению количества остаточной воды получены при анализе кернового материала, отобранного с применением растворов на нефтяной основе.

С учетом этого в отраслевых стандартах были отработаны приемы, нормы и требования по методике определения водонефтенасыщенности пород. Для этих целей была создана стандартизованная аппаратура. До сих пор наиболее представительными являются результаты по определению нефтеводонасыщенности кернов в аппаратах Закса. При отсутствии кернов (не планировался отбор, был разрушен в процессе бурения) пользуются результатами геофизического каротажа, которые сопоставимы с данными по керну, что позволяет определять для различных типов коллекторов количественные связи (т.е. геофизические данные опосредствуются через лабораторные по керновому материалу).

В лабораториях физики пласта применяют для определения остаточной воды метод полупроницаемых перегородок (приближенно) и метод центрифугирования.

Результаты исследований используются в объяснении природы генетических процессов образования залежей и геометризации переходных зон, которые необходимы при проектировании технологий нефтедобычи.