18. В тетради

19. КИРХГОФА УРАВНЕНИЕ, термодинамич. соотношение, определяющее зависимость теплового эффекта реакции от температуры Т. Для реакции при постоянном давлении р кирхгофа уравнение имеет вид:

где DH=Q_p - тепловой эффект, равный изменению энтальпии системы вследствие реакции, DС_р - изменениетеплоемкости системы. Если реакцию записать в форме где v_i - стехиометрия. коэф. вещества A_i (v_i>0 для продуктов   реакции, v_i<0 для исходных веществ), то DH и DС_р рассчитывают по ф-лам:

где H_i - парциальная молярная энтальпия вещества А_i, С_рi - его парциальная молярная теплоемкость; тепловой эффект относят к одному пробегу реакции, при котором число молей i-го вещества изменяется на величину v_i. Значение DH (DС_р) представляет разность между энтальпиями (теплоемкостями) продуктов реакции и исходных веществ, взятых в стехиометрич. соотношении. При расчетах H_i и С_рi приравнивают обычно соответствующим значениям для чистого вещества А_i. Для реакции при постоянном объеме кирхгофа уравнение имеет вид:

где DU=Q_v - тепловой эффект, равный изменению внутр. энергии системы при одном пробеге реакции;   разность теплоемкостей С_V продуктов реакции и исходных веществ. кирхгофа уравнениепозволяет рассчитать тепловой эффект реакции при любой температуре Т₂, если известен тепловой эффект для к.-л. одной температуры T₁ и имеются данные о зависимости теплоемкостей участвующих в реакции веществ от температуры в интервале между Т₁ и Т₂. Интегрируя ур-ние (1), получим:

где DH_T1 и DH_T2 тепловые эффекты реакции при температурах Т₁ и Т₂. В частности, широко применяется след, форма ур-ния (4):

Здесь DH₀ - гипотетич. тепловой эффект, который бы наблюдался, если бы принимаемые в расчетах температурные зависимости теплоемкости были справедливы вплоть до абс. нуля температур. Ур-ние (1) применяют для приближенного определения зависимости теплот испарения и сублимации от температуры. В этих случаях DС_р=С^пар_р-С^*_p (или С_р^пар-С_р^тв). Однако при точных вычислениях следует учитывать, что с изменением температуры равновесное давление двухфазной системы изменяется. Ур-ния (1) и (2) выведены Г. Р. Кирхгофом в 1858.

20. Энергия химической связи, равна работе, которую необходимо затратить, чтобы разделить молекулу на две части (атомы, группы атомов) и удалить их друг от друга на бесконечное расстояние. Например, если рассматривается Э. х. с. H₃C—H в молекуле метана, то такими частицами являются метильная группа CH₃ и атом водорода Н, если рассматривается Э. х. с. Н—Н в молекуле водорода, такими частицами являются атомы водорода. Э. х. с. — частный случай энергии связи, обычно ее выражают в кдж/моль (ккал/моль); в зависимости от частиц, образующих химическую связь, характера взаимодействия между ними (ковалентная связь,водородная связь и другие виды химической связи), кратности связи (например, двойные, тройные связи) Э. х. с. имеет величину от 8—10 до 1000 кдж/моль. Для молекулы, содержащей две (или более) одинаковых связей, различают Э. х. с. каждой связи (энергию разрыва связи) и среднюю энергию связи, равную усредненной величине энергии разрыва этих связей. Так, энергия разрыва связи HO—H в молекуле воды, т. е. тепловой эффект реакции H₂O = HO + H равен 495 кдж/моль, энергия разрыва связи Н—О в гидроксильной группе — 435 кдж/моль, средняя же Э. х. с. равна 465 кдж/моль. Различие между величинами энергий разрыва и средней Э. х. с. обусловлено тем, что при частичной диссоциации молекулы (разрыве одной связи) изменяется электронная конфигурация и взаимное расположение оставшихся в молекуле атомов, в результате чего изменяется их энергия взаимодействия. Величина Э. х. с. зависит от начальной энергии молекулы, об этом факте иногда говорят как о зависимости Э. х. с. от температуры. Обычно Э. х. с. рассматривают для случаев, когда молекулы находятся в стандартном состоянии или при 0 К. Именно эти значения Э. х. с. приводятся обычно в справочниках. Э. х. с. — важная характеристика, определяющая реакционную способность вещества и использующаяся при термодинамических и кинетических расчетах реакций химических. Э. х. с. может быть косвенно определена по данным калориметрических измерений (см.Термохимия), расчетным способом (см. Квантовая химия), а также с помощью масс-спектроскопии испектрального анализа.

21. Если исходить из первого закона термодинамики, то можно до­пустить протекание любого процесса, который не противоречит за­кону сохранения энергии. В частности, при теплообмене можно бы­ло бы предположить, что теплота может передаваться как от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой, так и на­оборот. При этом согласно первому закону термодинамики накла­дывается только одно условие: чтобы количество теплоты, отдан­ной одним телом, равнялось количеству теплоты, принятой другим телом.

Между тем, из опыта известно, что теплота всегда самопроиз­вольно передается только от более нагретых тел к менее нагретым. Самопроизвольный или естественный процесс теплообмена обла­дает свойством направленности в сторону тел с более низкой тем­пературой. Причём он прекращается при достижении равенства температур участвующих в теплообмене тел. Однако, возможен и обратный, не самопроизвольный (или про­тивоестественный) процесс передачи теплоты от менее нагретых тел к более нагретым (например, в холодильных установках), но для осуществления его требуется подвод энергии извне как бы для ком­пенсации протекания процесса.

Констатация этой особенности теплоты, проявляющейся в про­цессе ее передачи, является одной из сторон сущности второго за­кона термодинамики, который Р. Клаузиус (1850 г.) сформулировал так: теплота не может сама собой переходить от менее нагретого тела к более нагретому, т. е. некомпенсированный переход теплоты от тела с меньшей температурой невозможен.

Еще одна особенность теплоты наиболее ярко раскрывается при рассмотрении процесса преобразования ее в работу. Опыт показывает, что работа может быть полностью превращена в теплоту (например, посредством трения) без каких-либо дополнительных условий или компенсации. Обратное же превращение теплоты в работу требует дополнительного самопроизвольного процесса или компенсации.

Второй закон термодинамики устанавливает направленность и условия протекания естественных процессов. Так же, как и первый закон термодинамики, он был выведен на основании экспериментальных данных.

Опыт показывает, что превращение теплоты в полезную работу в тепловых двигателях может происходить только при переходе теплоты от нагретого тела к холодному, то есть при наличии раз­ности температур между теплоотдатчиком (нагревателем) и теплоприемником (холодильником). При этом вся теплота не может быть превращена в работу.

Устройство, которое без компенсации полностью превращало бы в работу теплоту какого-либо источника, называется вечным двигателем второго рода.

Таким образом, второй закон термо­динамики утверждает, что создание вечного двигателя второго рода невозможно.

Открытие второго закона термодинамики связано с анализом работы тепловых машин. Впервые сущность этого закона изложил в 1824 г. французский инженер С. Карно в работе «Размышление о движущей силе огня и машин, способных развивать эти силы». С. Карно впервые указал на возможность превращения теплоты в полезную работу в двигателях лишь при наличии двух источников теплоты: одного с более высокой температурой (нагреватель с температурой T2) и другого с меньшей температурой (холодильник с температурой T1).

Позднее Р. Клаузиус и В. Томсон (Кельвин) дали наиболее общие формулировки второго закона термодинамики, из которых следует, что:

1. Невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от холодных тел к телам нагретым.

2. Не вся теплота, полученная от теплоотдатчика, может перейти в работу, а только часть ее. Часть теплоты должна перейти в теплоприемник.

22.

23.

24.

25.

26. Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)

Классическим определением энергии Гиббса является выражение

где   — внутренняя энергия,   — давление,   — объём,   — абсолютная температура,   — энтропия.

ГЕЛЬМГОЛЬЦА ЭНЕРГИЯ (изохорно-изометрический потенциал - свободная энергия), один из потенциалов термодинамических, обозначаемый F (иногда А) и определяемый разностью между внутренней энергией (U) и произведением термодинамической температуры (Т) на энтропию (S): F = U - TS. Работа системы в равновесном изотермическом процессе равна убыли энергии Гельмгольца; самопроизвольно такой изотермический процессможет протекать только в сторону уменьшения Гельмгольца энергии.

27. (Большинство самопроизвольных процессов -экзотермические процессы,протекающ. с выделением энергии.)В основе протекания процессов лежит принцип минимума энергии,т.е система всегда стремится перецти из сост. с большей энергией в сост с меньшей энергией.2 критерий самопроизвольного протекания процессов явл.увеличениеэнтропии системы,процесс может протекать самопроизвольно ,даже без поглощ. эн.,если при этом увелич.энтропия.

28. Хими́ческий потенциа́л   — термодинамическая функция, применяемая при описании состояния систем с переменным числом частиц. Определяет изменение термодинамических потенциалов (энергии Гиббса, внутренней энергии, энтальпии и т. д.) при изменении числа частиц в системе. Представляет собой энергиюдобавления одной частицы в систему без совершения работы. Определение химического потенциала можно записать в виде:

где Е — энергия системы, S — её энтропия, N — количество частиц в системе.

Эта формула определяет, кроме химического потенциала  , также давление P и температуру T.

Для систем, состоящих из одного компонента, можно доказать, что химический потенциал задаётся формулой

,

где   — потенциал Гиббса.

29.

30. Если реакция протекает обратимо, то ΔG = 0.

Если реакция протекает необратимо, то ΔG ≤ 0 и можно рассчитать изменение ΔG. 

где χ – пробег реакции – величина, которая показывает, сколько молей изменилось в ходе реакции. I сп – характеризует равновесное и неравновесное состояние реакции, II сп – характеризует только неравновесные состояния.

Если

д χ = 1,

то 

это уравнение изотермы химической реакции

. 

31.

32.

33. Факторы влияющие на химическое равновесие:

1) температура

При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции.

CaCO3=CaO+CO2 -Q t↑ →, t↓ ←

N2+3H2↔2NH3 +Q t↑ ←, t↓ →

2) давление

При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся.

CaCO3=CaO+CO2 P↑ ←, P↓ →

1моль=1моль+1моль

3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции

При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при увеличении концентрации продуктов реакции-в сторону исходных веществ.

S2+2O2=2SO2 [S],[O]↑ →, [SO2]↑ ←

Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия!

34.

35.

36. закономерности, которые проявляются в примерах нарушения химического равновесия, представляют собой частные случаи общего принципа, определяющего влияние различных факторов на равновесные системы. Этот принцип, известный под названием принципа Ле Шателье, в применении к химическим равновесиям можно сформулировать так:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.

37.

38. Молекулярность реакции - это число молекул исходных веществ, принимающих участие в одном (единичном) химическом превращении. При этом число молекул образующихся продуктов не имеет значения.

В соответствии с приведенным определением различают реакции:

1) мономолекулярные, в которых только один вид молекул участ­вует в превращении, причем стехиометрический коэффициент в урав­нении равен единице, например,

 запись А → С означает, что молекула вещества А превращается в молекулу вещества С;

2) бимолекулярные, в которых участвуют два различных вида мо­лекул или две молекулы одного вида (стехиометрический коэффициент во втором случае равен двум), например, А + В→С или 2А → С;

3) тримолекулярные, в которых участвуют три молекулы одного или разного видов, например, А + В + D → С или

2 А + В → С, или 3А→С.

Реакции более высокой молекулярности маловероятны. Связано это с причиной, о которой говорилось ранее.

Выше было сказано, что порядок химической реакции выражается

суммой:   

где а_i - показатели степени концентрации исходных веществ в уравне­нии действующих масс.

Они приравнивались стехиометрическим коэффициентам компо­нентов химической реакции. Исходя из этого можно сделать заключе­ние, что молекулярность и порядок реакции это одинаковые величины. Однако, это не всегда так. Порядок реакции или равен молекулярности или, в большинстве случаев, меньше её. Расхождение между порядком реакции и её молекулярностью может быть вызвано разными причина­ми.

1. Молекулярность реакции величина теоретическая, а порядок реакции - экспериментальная. Между теоретическими и эксперимен­тальными величинами почти всегда есть различия.

2. Если, например, в реакции

bB + dD = P,

скорость которой    W = КС_B^bC_D ^d

один из компонентов, например, компонент B, находится в избытке, то в ходе данной реакции его концентрация будет изменяться незначи­тельно и в уравнении скорости реакции можно принять С_B = const. Но в таком случае скорость реакции практически зависит от концен­трации только компонента D, то есть W = К₁C_D ^d тогда порядок реакции равен d, а молекулярность реакции (b + d).

3. Если данная реакция является гетерогенной, то в зависимости от условий протекания порядок такой реакции может быть различным.

4. Порядок каталитической реакции также может отличаться от молекулярности, причина - сложный механизм таких реакций.

5. Для сложной реакции, протекающей в несколько стадий, поря­док реакции и её молекулярность не совпадают. В данном случае по­рядок реакции определяет какая-либо промежуточная (лимитирующая) стадия. Как правило порядок этой стадии отличается от молекулярно­сти сложной реакции.

39.

Константа скорости реакции есть функция от температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сделана Я. Г. Вант-Гоффом, который сформулировал следующее эмпирическое правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент константы скорости реакции γ. Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:

                               (II.29)

                   (II.30)

Однако правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры; при очень высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры).

40.