Министерство образования и науки Российской Федерации
Российский Химико-Технологический Университет им. Менделеева
Кафедра ХТУМ.
Работа по теме:
«Радикальные реакции»
Выполнил студент
IV курса, группа П-46
Ряшенцев М. С.
Проверил: Быков Г. П.
Москва 2012
Содержание.
I. Условия задания.
II. Предварительные расчёты.
III. Предварительные эксперименты (опыты 1-8).
Опыты 1-5. Первичная идентификация реакции при средних между минимальным и максимальным значениями концентраций реагентов A, Y, K и температуры, а также постановка эксперимента на воспроизводимость.
Опыт 6. Проверка данной реакции на присутствие некаталитической составляющей.
Опыт 7. Проверка данной реакции на обратимость.
Опыт 8. Проверка данной реакции на автокаталитичность по продукту В.
I. Условия задания.
Дано: Реакция происходит по схеме: A+Y→B (с участием катализатора К);
Интервал температуры: 50-90 ºС;
Реактор: периодический;
Измерение проходит по веществу В;
Пределы варьирования концентраций реагентов: А - от 2 моль/л до чистого;
Y - от 0,005 до 0,015 моль/л;
K - от 0,02 до 0,2 моль/л.
Прочие условия: Молярная масса вещества А МА: МА=120 г/моль;
Плотность вещества А dА: dА=0,86 г/мл3;
Концентрация Y в ходе опыта постоянна.
Необходимо: Составить план исследования, реализовать эксперименты на ЭВМ, найти параметры кинетического уравнения, обеспечивающего адекватное описание экспериментальных зависимостей: порядки по реагентам nA, nY и nK , предэкспоненциальный множитель А0 и энергию активации Е.
II. Предварительные расчёты.
Рассчитываем концентрацию чистого вещества А СA. max по формуле:
.
СA. max = 0,86·1000/120=7,1667 моль/л.
III. Предварительные эксперименты (опыты 1-13).
Цель предварительных экспериментов - установление общего характера исследуемой реакции, а именно её первичная идентификация, нахождение критерия воспроизводимости Sвоспр2 для измеряемого параметра (концентрации реагента В СВ) и проверка исследуемой реакции на обратимость, присутствие некаталитической составляющей и автокаталитичность по продукту B.
Опыты 1-5. Первичная идентификация реакции при средних между минимальным и максимальным значениями концентраций реагентов A, Y, K и температуры, а также постановка эксперимента на воспроизводимость:
Условия опытов 1-5: Начальная концентрация реагента А CA0 = 4,5 моль/л
Начальная концентрация реагента Y CY0 = 0,01 моль/л;
Начальная концентрация реагента B CB0 = 0 моль/л;
Начальная концентрация реагента Z CZ0 = 0 моль/л;
Концентрация катализатора K CK = 0,1 моль/л;
Температура опыта t = 70ºC.
Результаты опыта 1:
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта τ, с. |
Концентрация реагента В, моль/л |
1 |
0 |
0 |
2 |
10 |
0,9331 |
3 |
20 |
1,7061 |
4 |
30 |
2,3441 |
5 |
40 |
2,7373 |
6 |
50 |
3,0202 |
7 |
60 |
3,3826 |
8 |
70 |
3,6044 |
9 |
80 |
3,992 |
10 |
90 |
3,8006 |
Результаты опыта 2:
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта τ, с. |
Концентрация реагента В, моль/л |
1 |
0 |
0 |
2 |
10 |
0,9614 |
3 |
20 |
1,6696 |
4 |
30 |
2,3788 |
5 |
40 |
2,6102 |
6 |
50 |
3,0348 |
7 |
60 |
3,3432 |
8 |
70 |
3,5957 |
9 |
80 |
3,916 |
10 |
90 |
3,9614 |
Результаты опыта 3:
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта τ, с. |
Концентрация реагента В, моль/л |
1 |
0 |
0 |
2 |
10 |
0,9865 |
3 |
20 |
1,6681 |
4 |
30 |
2,2973 |
5 |
40 |
2,673 |
6 |
50 |
3,1515 |
7 |
60 |
3,4133 |
8 |
70 |
3,5489 |
9 |
80 |
3,7853 |
10 |
90 |
4,0103 |
Результаты опыта 4:
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта τ, с. |
Концентрация реагента В, моль/л |
1 |
0 |
0 |
2 |
10 |
0,9371 |
3 |
20 |
1,7043 |
4 |
30 |
2,3011 |
5 |
40 |
2,8485 |
6 |
50 |
3,1837 |
7 |
60 |
3,5277 |
8 |
70 |
3,6486 |
9 |
80 |
3,7255 |
10 |
90 |
3,9524 |
Результаты опыта 5:
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта τ, с. |
Концентрация реагента В CB, моль/л |
1 |
0 |
0 |
2 |
10 |
0,9662 |
3 |
20 |
1,6504 |
4 |
30 |
2,2357 |
5 |
40 |
2,7338 |
6 |
50 |
3,2881 |
7 |
60 |
3,3214 |
8 |
70 |
3,5227 |
9 |
80 |
3,9 |
10 |
90 |
3,9049 |
Результаты опыта 6:
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта τ, с. |
Концентрация реагента В, моль/л |
1 |
0 |
0 |
2 |
10 |
0,9326 |
3 |
20 |
1,6842 |
4 |
30 |
2,2774 |
5 |
40 |
2,7889 |
6 |
50 |
3,1798 |
7 |
60 |
3,3944 |
8 |
70 |
3,7355 |
9 |
80 |
3,9091 |
10 |
90 |
3,9905 |
Результаты опыта 7:
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта τ, с. |
Концентрация реагента В, моль/л |
1 |
0 |
0 |
2 |
10 |
0,9446 |
3 |
20 |
1,7177 |
4 |
30 |
2,3055 |
5 |
40 |
2,6339 |
6 |
50 |
3,0917 |
7 |
60 |
3,3752 |
8 |
70 |
3,5647 |
9 |
80 |
3,8831 |
10 |
90 |
3,8788 |
Находим критерий воспроизводимости Sвоспр2 для данного параметра (концентрации СВ) при τ = 90 c. по формуле:
,
где СВ
- среднее значение из n1
измерений величины CB,
где i
- номер данного измерения из n1
измерений (в нашем случае n1
= 7).
.
CB = (3,8006+3,9614+4,0103+3,9524+3,4049+3,9905+3,8788)/7 = 3,9315.
Показатели |
Опыт 1 |
Опыт 2 |
Опыт 3 |
Опыт 4 |
Опыт 5 |
Опыт 6 |
Опыт 7 |
СВ, моль/л. |
3,8006 |
3,9614 |
4,0103 |
3,9524 |
3,9049 |
3,9905 |
3,8788 |
СВ-СВi, моль/л. |
-0,12552 |
0,03528 |
0,08418 |
0,02628 |
-0,02122 |
0,06438 |
-0,04732 |
(СВ-СВi)2, моль2/л2. |
0,015755 |
0,001245 |
0,007086 |
0,000691 |
0,00045 |
0,004145 |
0,002239 |
Sвоспр2 = 5,2733·10-3 моль2/л2.
Вывод: После проведения данных опытов мы определили общую зависимость концентрации наблюдаемого реагента В СВ от времени τ, прошедшего после начала реакции и критерий воспроизводимости Sвоспр2 для данного измеряемого в ходе этих и последующих опытов параметра - концентрации СВ, на которые мы можем полагаться в дальнейшем при проведении следующих опытов.
Опыт 8. Проверка данной реакции на присутствие некаталитической составляющей:
Условия опыта: Начальная концентрация реагента А CA0 = 4,5 моль/л
Начальная концентрация реагента Y CY0 = 0,01 моль/л;
Начальная концентрация реагента B CB0 = 0 моль/л;
Начальная концентрация реагента Z CZ0 = 0 моль/л;
Концентрация катализатора K CK = 0 моль/л;
Температура опыта t = 70ºC.
Результаты опыта:
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта, с. |
Концентрация реагента В CB, моль/л |
1 |
0 |
0 |
2 |
10 |
0 |
3 |
20 |
0 |
4 |
30 |
0 |
5 |
40 |
0 |
6 |
50 |
0 |
7 |
60 |
0 |
8 |
70 |
0 |
9 |
80 |
0 |
10 |
90 |
0 |
Вывод: После проведения данного опыта мы определили, что в данной реакции отсутствует некаталитическая составляющая, т. к. продукт данной реакции - вещество В не появляется в данной реакционной системе при отсутствии в ней катализатора К.
Опыт 9. Проверка данной реакции на обратимость:
Условия опыта: Начальная концентрация реагента А CA0 = 4,5 моль/л
Начальная концентрация реагента Y CY0 = 0,01 моль/л;
Начальная концентрация реагента B CB0 = 0 моль/л;
Начальная концентрация реагента Z CZ0 = 0 моль/л;
Концентрация катализатора K CK = 0,1 моль/л;
Температура опыта t = 70ºC.
Результаты опыта:
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта, с. |
Концентрация реагента В CB, моль/л |
1 |
0 |
0 |
2 |
1000 |
4,3685 |
3 |
2000 |
4,5945 |
4 |
3000 |
4,4989 |
5 |
4000 |
4,508 |
6 |
5000 |
4,3341 |
7 |
6000 |
4,3401 |
8 |
7000 |
4,4534 |
9 |
8000 |
4,4786 |
10 |
9000 |
4,5846 |
Вывод: После проведения данного опыта мы определили, что данная реакция является необратимой, поскольку при времени τ, прошедшей после начала реакции, стремящейся к бесконечности, концентрация продукта данной реакции - вещества В становится равной концентрации исходного реагента данной реакции - вещества А (т. к. по условию данного задания концентрация Y в реакционной системе постоянна и стехиометрический коэффициент в уравнении данной реакции для вещества А равен стехиометрическому коэффициенту для вещества В), и следовательно, при осуществлении последующих опытов разрешается брать избытки компонентов исходной реакционной смеси - реагентов А и Y.
Опыт 10. Проверка данной реакции на автокаталитичность по продукту В:
Условия опыта: Начальная концентрация реагента А CA0 = 4,5 моль/л
Начальная концентрация реагента Y CY0 = 0,01 моль/л;
Начальная концентрация реагента B CB0 = 4 моль/л;
Начальная концентрация реагента Z CZ0 = 0 моль/л;
Концентрация катализатора K CK = 0,1 моль/л;
Температура опыта t = 70ºC.
Результаты опыта :
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта τ, с. |
Концентрация реагента В CB, моль/л |
1 |
0 |
4 |
2 |
10 |
4,8065 |
3 |
20 |
5,7746 |
4 |
30 |
6,249 |
5 |
40 |
6,8499 |
6 |
50 |
7,1706 |
7 |
60 |
7,5135 |
8 |
70 |
7,5497 |
9 |
80 |
7,7638 |
10 |
90 |
8,1512 |
Предположим, что наличие в данной реакционной системе реагента В не влияет на ход реакции. Доказываем эту гипотезу.
Находим критерий адекватности Sад2 для данного параметра (концентрации СВ) по формуле:
,
где СВi.1
- значение СВ
для опыта 1, СВi.8
- значение СВ
для опыта 8, где i
- номер данного измерения из n2
измерений (в нашем случае n2
= 10).
Время, прошедшее после начала опыта τ, с. |
СВi.1, моль/л |
СВi.8, моль/л |
0 |
0 |
4 |
10 |
0,92 |
4,9667 |
20 |
1,7 |
5,7333 |
30 |
2,3 |
6,3333 |
40 |
2,7933 |
6,7933 |
50 |
3,1933 |
7,1333 |
60 |
3,4667 |
7,4133 |
70 |
3,7 |
7,6467 |
80 |
3,8667 |
7,8467 |
90 |
4,0133 |
8,1 |
Sад2 =2,9086·10-2 моль2/л2.
Проверяем адекватность данной гипотезы, рассчитывав критерий Фишера Fоп по формуле:
,
если Sад2
>
Sвоспр2
, или
,
если Sад2
<
Sвоспр2
и сравнив его с табличным значением, взятым из [1].
Fоп=2,9086·10-2/5,2733·10-3 = 5,5157.
При faд = nад-2 = 10 - 2 = 8, fвоспр = nвоспр - 1 = 7 - 1 = 6 и уровне значимости α = 0,01:
Fтабл = 8,1.
Так как Fтабл > Fоп , то данная гипотеза о том, что наличие в данной реакционной системе реагента В не влияет на ход реакции, верна.
Вывод: После проведения данного опыта мы определили, что данная реакция не является автокаталитической по продукту В.
Общий вывод: После проведения предварительных экспериментов мы установили общий характер данной реакции, а именно: она является необратимой, неавтокаталитической по продукту B и не имеет некаталитической составляющей и, следовательно, является простой.