6.5. Механизмы смазочного действия
Лучше понимать мало, чем понимать плохо.
А. Франс
Действие присадок.Традиционно используемые в качестве противоиз-носных и противозадирных присадок к маслам органические соединения серы, фосфора, азота и хлора относительно хорошо изучены. Рассмотрим механизм действия некоторых их них [20].
Установлено, что серусодержащие органические соединения (эфир-дисульфид, дибензилдисульфид и т. п.) по-разному действуют в противоиз-носной и противозадирной области нагружения.
Противоизносные свойства этих присадок определяются адсорбцией их молекул на контактных поверхностях. Например, эфирдисульфиды с общей формулой RS–C(O)–SR, эффективные в качестве противоизносных присадок, адсорбируются вначале эфирной группой, а затем группой S–S (хемосорб-ция). Это доказано измерением теплоты адсорбции.
Противозадирные свойства этих присадок проявляются при относи-тельно более высоких режимах трения. При помощи рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии было установлено наличие на стальных поверхностях элементов пары трения довольно толстого рыхлого слоя сульфида железа FeS.
Температура плавления FeS около 1200°С, разрушающее напряжение и твердость примерно в четыре раза ниже, чем у стали. Все это и обеспечивает высокий противозадирный эффект.
Противозадирное действие дисульфидов находится в обратной зависимости от их термической стабильности, а нарастанию их противозадирной эффективности соответствует прочность связей C–S. Следует отметить, что хлорид железа пластичнее его сульфида и обеспечивает более высокий уровень противозадирного действия.
Фосфорсодержащими противоизносными и противозадирными присад-ками традиционно являются диалкилфосфаты и диалкилфосфиты. ИК-спектры (инфракрасные) продуктов превращения присадок в базовом масле показали наличие групп P–H, C–H, P=O и P–O–C. Ответственным за образование пленки фосфата металла является фосфат – анион.
По данным микроанализа, при работе присадки происходит окисление P3+ до P5+. Затруднение и падение скорости адсорбции присадки на металле вызывает длина алкила (спиртового хвоста). Однако противоизносная и противозадирная эффективность зависит не от активности фосфорной кислоты, а от пространственного строения углеводородного радикала. Наличие значительного количества спиртов в базовом масле доказывает гидролитическое разложение диалкилфосфатов.
Рис.63. Механизм смазочного действия замещённых эфиров фосфора
по Форбсу и Бэттерсбаю
Критерием противозадирных свойств является нагрузка сваривания (заедания), противоизносных – диаметр пятна износа при испытаниях на стандартной четырехшариковой машине трения.
Обобщение полученных данных позволило раскрыть механизм противоизносного и противозадирного действия рассматриваемых присадок (рис.63).
В итоге фосфорсодержащие присадки образуют на металлических контактных поверхностях трибосистемы смешанные органические и неорганические пленки, соотношение между которыми зависит от величины нагрузок в зоне контакта.
Типичными азотсодержащими присадками минеральных масел являются гетероциклические соединения: алкилпиридины и алкилхинолины.
Эти вещества обеспечивают в основном противоизносное действие. Участие кислорода в противоизносном эффекте присадок, по-видимому, незначительно. Несмотря на наличие некоторого количества продуктов окисления, и пиридины, и хинолины практически одинаково работают в присутствии кислорода и в его отсутствии.
Активность присадок снижается при введении в ароматическое кольцо объемных групп. Это связано со стерическими препятствиями.
Особенность электронного строения пиридина в виде двух валентных электронов, не входящих в орбитали атома азота, играет основную роль в его противоизносных свойствах. Ключевой фазой противоизносного действия азотсодержащих присадок является связывание атома азота с контактными поверхностями металла.
Механизм противоизносного действия присадок, содержащих серу, фосфор и хлор, не может быть полностью раскрыт без учета конкурентного взаимодействия с металлическими поверхностями углеводов и поверхностно-активных веществ, содержащихся в маслах.
Измерение теплоты адсорбции молекул с длинными углеводородными цепями позволило установить, что плотность их упаковки на граничных слоях металла зависит от их природы и концентрации. Адсорбированные на оксидах железа молекулы, при малых концентрациях ориентированы горизонтально, а при росте концентрации – вертикально.
Поверхностно-активные вещества, содержащиеся в минеральных маслах, имеют весьма малые теплоты адсорбции, что и определяет их противоизносное действие.
Одним из основных критериев выбора оптимального состава смазочных компаундированных масел является обеспечение стабильной адгезии присадок и углеводородных молекул на металлических поверхностях независимо от их концентрации. Кроме того, необходимо избегать взаимодействия с поверхностью присадок и углеводов по конкурентному механизму, так как действие одного из компонентов смазки может блокировать действие других. Для предотвращения этого необходим тщательный подбор присадок и исследование их взаимодействий с базовым маслом.
Итоговым результатом применения всех смазочных средств является уменьшение износа трущихся поверхностей, что зависит от соотношения различных физических и химических эффектов. Ключ к повышению износостойкости сопряжений – это исследование прочностных, реологических и антифрикционных свойств пленок вторичных структур на контактных поверхностях трибосистем.
Полимеры трения. Впервые аморфные высокомолекулярные образования на поверхностях трения были обнаружены в 1958 году Германсом и Игеном и названы полимерами трения. Отмечалось, что смазоч-ными материалами были углеводороды, а образовавшиеся полимерные пленки значительно снижали износ.
Дальнейшие исследования работы пар трения из чугуна, углеродистой и легированной стали в минеральных маслах [20,51] позволили наблюдать пленку органического полимера, изменяющую состояние металлической поверхности. Под этой пленкой толщина деформированного поверхностного слоя металла уменьшалась до 4–5 мкм, вместо 30–40 мкм у поверхности без пленки полимера. Отмечено, что старение углеводородной среды (масла, дизельного топлива, бензина) на образование полимерной пленки не влияет.
Применение при трении алюминиевых сплавов винилхлорида показало, что он деструктирует под действием трения, а последующая полимеризация продуктов деструкции образует поливинилхлорид. Пленка полимера уменьшает повреждаемость поверхности алюминия. Это обеспечивает противоизносный эффект.
Использование в качестве модельной смазочной жидкости бензола [51] выявило его весьма высокую реакциоспособность в реакциях трибополи-меризации (рис.64).
Рис.64.Выход трибополимеров и износ при испытании различных смазочных сред
Испытания проводились на четырехшариковой машине трения в течение 0,5 часа. Затем были исследованы продукты термического разложения трибополимеров из бензола. В макромолекулах этих соединений алифатические и алициклические участки, содержащие кратные связи, сочетаются с ароматическими радикалами. Этапы трибополимеризации включают: раскрытие бензольного кольца и последовательное превращение высокоактивных фрагментов молекул в насыщенные углеводороды, растворимые в бензоле, и ненасыщенные, не растворимые полимеры трения.
Образовавшиеся в ходе длительных испытаний трибополимер после их отделения от металлической поверхности представляют собой темно-коричневую аморфную массу, которая после сушки превращается в порошок, не растворимый в обычных органических растворителях. Анализ дифракционных линий, полученных на полимере, доказывает наличие кристаллических формирований в трибополимерах. Их нерастворимость предполагает наличие внутри межмолекулярных сшивок.
В итоге установлено, что исходным материалом для трибополиме-ризации на механическом контакте являются продукты термомеханической деструкции и химических превращений углеводородных смазочных сред.
Свойства и количество полимерных пленок зависит от свойств смазочной среды и режимных параметров пары трения.
Противоизносное действие трибополимеров обеспечивается их непрерывной регенерацией на обнажаемых металлических поверхностях.
Инициаторами трибополимеризации являются эмиссионные электроны (эффект Крамера), которые могут захватываться соединениями, образующимися под влиянием каталитического действия ювенильных поверхностей и температуры. Существен и вклад свободных радикалов – продуктов деструкции молекул углеводородов смазки. Высокая адгезия на поверхности раздела трибополимер – металл свидетельствует о наличии химических связей.
Так, для пары титан–политетрафторэтилен посредством оже-спектроскопии установлено, что в пленке толщиной несколько монослоев произошел разрыв связей С-С и образование связей C-Ti.
Анализ результатов проведенных исследований позволил установить, что условия на контактных поверхностях трибосистем современных машин (температура, каталитические свойства ювенильных поверхностей, термо и трибоэлектронная эмиссия) могут инициировать все виды полимеризации: термическую, каталитическую, радикальную. Отсюда следует вывод о том, что в базовое масло из углеводородов проще и целесообразнее вводить готовые мономеры или олигомеры в виде присадок.
Был создан новый класс трибополимеризующихся присадок, которые по механизму действия отличаются от традиционных противоизносных. Они не модифицируют поверхность, а образуют полимерные пленки, предотвращающие повреждение трибоповерхности, значительно повышающие их износостойкость и снижающие трение (рис.65).
Накопленный опыт изучения механизма противоизносного действия трибополимеробразующих соединений позволил сформулировать основные требования к ним:
– пленка полимера должна отличаться механической прочностью и сопротивляемостью истиранию;
– состав и строение молекул полимеробразующего соединения должны обеспечивать высокую адгезию к поверхности металла;
Рис.65. Влияние трибообразующих присадок на коэффициент трения:
1-без присадки, 2-с присадкой.
– трибополимер не должен растворяться в смазочной среде;
– для создания антифрикционного эффекта пленки трибополимеров должны быть ориентированы в направлении трения;
– трибообразующая присадка должна обеспечивать кинетику регене-рации пленки по мере ее истирания при заданных режимах трения.
Современные эффективные трибополимеробразующие смазочные среды полностью удовлетворяют всем эксплуатационным требованиям самых сложных машин и агрегатов.
Избирательный перенос. Избирательный атомарный перенос зарегистрирован как научное открытие в 1956 году. Этот трибологический эффект является единственным, теоретически допускающим безызносность сопрягаемых металлических поверхностей.
Авторы открытия Д.Н. Гаркунов и И.В. Крагельский так сформулировали основные условия существования избирательного переноса:
– отсутствие на контактирующих поверхностях упрочнения в результате холодной пластической деформации;
– отсутствие окисных пленок;
– адгезия отделяющихся частиц с сопряженной поверхности;
– малая величина отделяющихся частиц.
Классическими условиями для реализации режима избирательного переноса является пара медный сплав (бронза)–сталь в среде глицерина [10].
Рис.66. Износ бронзы Бр.АЖМц (1) и перенос меди на сталь (2)
при трении в среде глицерина и удельной нагрузке 3,1 МПа
При этом, в начальный период происходит накопление меди на поверхностях стали и бронзы. Затем в установившийся период происходит трение пленки меди по меди (рис.66).
Медная сервовитная пленка находится в состоянии динамического равновесия, разрушаясь и восстанавливаясь без износа основного металла. Следовательно, износостойкость пары не зависит от физико-механических свойств применяемого медного сплава.
Пленка меди на поверхности трения наблюдается в двух состояниях:
– квазижидком (полимицелярная пленка) относительно подвижном, содержащим максимальное количество глицерина;
– металлическом с минимумом глицерина.
Деформации сервовитной пленки меди происходят в очень тонких слоях. Поля напряжений, которые создаются дислокациями и другими несовершенствами решетки, близки по размерам к толщине пленки и составляют доли микрон.
В настоящее время установлено, что безызносность при трении является результатом самоорганизации фрикционной системы (ее адаптации) за счет протекающих в ней реакций трибокоординации. При этом единого механизма трения в режиме избирательного переноса не существует.
Учитывая электронные характеристики металлов и химические свойства молекул активных компонентов смазки, формирующих трибосистему, в ней, наряду с обычными продуктами химической модификации поверхностей, образуются координационные (комплексные) соединения.
Комплексные соединения – это сложные химические соединения, характеризуемые наличием в молекулярной структуре центрального атома и связанных с ним в результате координации лигандами – окружающими его частицами.
Комплексные соединения менее стабильны, чем продукты химической модификации поверхностей, но более устойчивы, чем трибополимеры. Эти соединения и обеспечивают массоперенос при безызносном трении в условиях режима избирательного переноса.
Комплексные соединения образуются в результате трибохимических реакций – неравновесных неизотермических химических превращений в
открытой системе фрикционного контакта. Механизм трибохимических реакций включается при активации молекул смазки и атомов металлических поверхностей в микрообъемах трибоплазмы. Особенностью трибохими-ческих реакций является участие в химических превращениях веществ в сверхвозбужденных состояниях при множественном заселении энергети-ческих уровней взаимодействующих частиц.
Доказано, что ионы переходных металлов (например, меди, железа, никеля), являющиеся в данном случае акцепторами электронов, образуют с органикой смазки, имеющие в составе молекул донорные центры, координационные соединения. Способность двухвалентного иона меди Cu2+ образовывать плоскоквадратные конфигурации координационного узла обеспечивает его расположение на поверхности трения без существенных искажений [37].
В зависимости от состава смазки, химических особенностей поверхностей, времени и условий фрикционного взаимодействия может быть обеспечен плавный переход от неорганики через трибополимеры к координационным соединениям металлов. Образовавшиеся комплексы выделены из смазочной среды и идентифицированы методами химического анализа, ИК- и УФ- спектроскопии.
Необходимым условием трибокоординации является наличие в молекулах лигандов активного Н-атома. Увеличение полярности растворителя (основы смазки) повышает скорость и выход реакции. Наблюдается вхождение молекулы растворителя в состав образующегося комплекса.
Легкость восстановления меди при распаде координационных соединений обеспечивает ей особое место при реализации избирательного переноса. Методами электронографии на отражение и рентгенофотоэлектронной спектросткопии на контактных поверхностях обнаружена пленка меди со слоем на ней кристаллов комплексного соединения и адсорбированных молекул смазки толщиной » 0,1 мкм. Состав граничного слоя непрерывно меняется за счет изменения соотношения компонентов. Фиксация слоя комплекса на сервовитной пленке меди происходит за счет донорно-акцепторного взаимодействия. Требуемая ориентация взаимодействующих частиц достигается как результат фрикционного взаимодействия твердых тел.
Таким образом, в зоне контакта металл и лиганд взаимодействуют в результате трансформации механической работы трения в энергию трибохимических реакций.
Трибокоординация является важнейшим химическим превращением в механизме самоорганизации трибосистем. Практическое применения эффекта безызносности реализовано в разработке специальных комплексообразующих присадок. Смазочные материалы с подобными присадками используются в качестве автомобильных масел, металлоплакирующих смазок, смазочноохлаждающих технологических жидкостей. Товарные марки этих продуктов: «Атланта», «Вымпел», СМ-01-«Л», МС1000 и т. п. В последнее время в качестве металлоплакирующих присадок нашли применение нанометричные кластеры металлов с размерами частиц менее 0,1 мкм [38], из которых на поверхности трения формируется сервовитная пленка, обеспечивающая эффект безызносности.