1.6.5 Метрологические характеристики и аналитические возможности метода
Чувствительность есть изменение сигнала для данного изменения концентрации определяемого элемента.
Пределы обнаружения в ААС для большинства элементов составляют 10-6 – 10-4 в пламенном и 10-9 – 10-7 % масс. в электротермическом вариантах. Такая чувствительность связана с тем, что в ААС аналитический сигнал формируют атомы, находящиеся в основном состоянии [17].
Диапазон определяемых содержаний в ААС лимитируется величиной аналитического сигнала, который можно измерить с необходимой точностью. В качестве аналитического сигнала используется оптическая плотность А, диапазон значений которой обычно составляет от нескольких сотых до 1,2 единиц оптической плотности. Таким образом, диапазон содержаний, определяемых методом ААС, не превышает 1-2 порядка величин. Малый диапазон определяемых содержаний является существенным недостатком метода ААС.
Проблемы с определением малых значений А связаны со способом измерения оптической плотности, а именно, по разности между интенсивностями падающего и прошедшего излучений. При малых оптических плотностях эта разность мала и погрешность, соответственно, велика.
В областях высоких оптических плотностей погрешности связаны, главным образом, с существенными отклонениями от основного закона светопоглощения, вызванными недостаточной монохроматичностью излучения источника и влиянием рассеянного света, а также неоднородностью поглощающей среды (атомного пара, имеющего различную концентрацию в различных областях пространства атомизатора) [24].
Воспроизводимость. Величины Sr составляют 0,005-0,05 для пламенного и 0,02-0,10 для электротермического способов атомизации. Улучшение воспроизводимости для ААС связано в первую очередь с тем, что флуктуации температуры атомизатора почти не изменяют долю невозбужденных атомов (она всегда близка к 100 %), однако сильно влияют на долю возбужденных атомов (в соответствии с уравнением Больцмана) [17].
Селективность в ААС лимитируется, главным образом, не спектральными, а физико-химическими помехами. Это объясняется тем, что в ААС практически никакой роли не играет наложение спектральных линий [17].
2.6 Устройство и подготовка к анализу спектрометра
В работе использован атомно-абсорбционный спектрометр с электротермической атомизацией типа «КВАНТ – Z.ЭТА».
Конструкция спектрометра
Спектрометр (рисунок 5) состоит из спектрометрического блока, функционирующего в комплекте с персональным компьютером (ПК) и принтера [18].
Рисунок 5 - Спектрометр атомно-абсорбционный «КВАНТ-Z.ЭТА» (вид спереди)
Функциональная схема спектрометра
Спектрометр (рисунок 7) состоит из: источника резонансного излучения (1), оптической системы (2), электротермического атомизатора, включающего графитовую трубчатую печь (3) и электромагнит (4), монохроматора (5), фотоэлектрического преобразователя (6), интерфейса (7) и персонального компьютера (ПК) (8) с принтером (9) [25].
Принцип работы атомно-абсорбционного спектрометра с электротермической атомизацией типа «КВАНТ – Z.ЭТА».
Свет источника резонансного излучения (1) с помощью двухлинзовой оптической системы (2) пропускается через графитовую печь (3). Печь расположена в воздушном зазоре электромагнита (4). Магнитная индукция в печи параллельна оптической оси спектрометра. Электромагнит питается однофазным сетевым напряжением, следовательно, магнитная индукция меняется по синусоидальному закону. Амплитудное значение магнитной индукции в графитовой печи на стадии атомизации составляет 0,7 Тл. Аликвота анализируемой пробы (до 25 мкл) вводится в печь ручным дозатором (микропипеткой). Затем производится нагрев печи по программе, включающей стадии испарения, пиролиза, атомизации и очистки.
На стадии атомизации в печи возникает атомный пар, который содержит атомы определяемого элемента и фоновые образования. В магнитном поле происходит расщепление линии поглощения определяемых атомов, и коэффициент атомного поглощения света изменяется периодически с частотой 100 Гц. В первый момент расщепление линии поглощения отсутствует, а во второй – расщепление максимально. Следовательно, коэффициент атомного поглощения света ka(B) изменяется периодически с частотой 100 Гц от ka(0) до ka(Bm), а коэффициент фонового поглощения света не зависит от магнитной индукции.
Интенсивность света, прошедшего через аналитическую ячейку, определяется выражением:
I(B)=I0exp{[-ka(B)С-kb]L} (9)
где I0 – интенсивность света на входе аналитической ячейки,
L – длина аналитической ячейки,
С – концентрация определяемых атомов в ячейке.
Свет, прошедший через графитовую печь, с помощью оптической схемы фокусируется на входной щели монохроматора. Монохроматор выделяет спектральный интервал, содержащий используемую резонансную линию определяемого элемента. Далее свет поступает на фотоэлектрический преобразователь, напряжение, на выходе которого пропорционально интенсивности I(В). Этот сигнал поступает в аналого-цифровой преобразователь (АЦП), в котором формируются цифровые сигналы. Интерфейс передает эти сигналы в персональный компьютер, в котором производится логарифмирование сигнала, а затем вычисляется выходной сигнал, равный разности сигналов суммарной фоновой абсорбционности.
Сигнал абсорбционности не зависит от интенсивности источника излучения, от коэффициента фонового поглощения света, а зависит только от концентрации определяемого элемента в аналитической ячейке.
Обработка, отображение и хранение информации в спектрометре производится с помощью персонального компьютера, поставляемого с программным обеспечением ГКНЖ.09.00.000 ПРО1.
По выходному сигналу производится вычисление концентрации (С) определяемого элемента в анализируемой пробе. Вычисление производится по градуировочной зависимости. В качестве градуировочной зависимости используется квадратичный полином А=а+bС+сС2. Коэффициенты полинома вычисляются в процессе градуировки. Статистическая обработка результатов измерений заключается в вычислении среднеквадратичных отклонений [18].