Введение

Современные углеродные конструкционные материалы на основе углеродного наполнителя и пеков связующих.

Различают углеродные материалы природного происхождения и искусственные (полученные при термической обработке органических веществ). Они образуют метаморфический ряд, который характеризуется возрастанием содержания углерода, уменьшением концентрации гетероатомов, определенными закономерностями изменения кристаллической и дисперсной структур (уменьшением межплоскостного расстояния, ростом размера кристаллитов и др.). Заканчивается этот метаморфический ряд кристаллической формой углерода – графитом, который может быть получен искусственным путем, в частности, обработкой органического вещества до температуры 2500 -2800 ⁰С.

Углеродные конструкционные материалы – это класс высокотемпературных материалов, которые имеют непревзойденные абсолютные и удельные характеристики при высоких температурах, не подвержены старению при хранении и коррозии в различных химически активных средах. Они обладают биологической и радиационной стойкостью, анизотропией свойств, имеют теплопроводность и электропроводность, сравнимую с таковыми для металлических проводников, поддаются всем видам механической обработки. Прочность углеродных материалов повышается в два-три раза с увеличением температуры нагрева вплоть до 2500⁰С, при этом их окислительная стойкость в химически активных газовых потоках не ниже стойкости пировольфрама.

Впервые способ получения искусственных углеродных материалов для токоотводов гальванических элементов на основе угольных порошковых материалов и каменноугольных смол описан в 1841 Р. Бунзеном. В дальнейшем после изобретения Г. Ачесоном (1896 г.) электротермического способа получения искусственного графита стали производить графитированные электрощетки для электрических машин различного назначения. Затем графитированные электроды стали применять в электродуговых печах при получении карбида кремния, стали, а также в качестве катодов в производстве алюминия. В настоящее время углеродные конструкционные материалы на основе графита используются в металлургии, химической промышленности, авиации и космической технике, атомной энергетике.

Первыми промышленными материалами, на основе которых развилась методология получения, производства и применения всех типов углеродных материалов, были искусственные графиты на основе коксо- пековых углеродных композиций.

И в настоящее время наиболее представительной по объему промышленного выпуска из УКМ различного назначения является группа углеродокерамических материалов, получаемых на основе углеродных наполнителей – прокаленного и непрокаленного специального кокса (получаемого на основе нефтяных, каменноугольных или сланцевых смол) и нефтяного или каменноугольного пека связующего.

1. Наполнители – коксы различной природы и структуры (нефтяные, пековые, сланцевые), способы получения, стандартные требования и методы определения свойств.

   0. 1.1 Краткие сведения о коксах различной природы, способах их получения.

Все возрастающие требования к качеству углеродных материалов конструкционного назначения как по величине показателей отдельных свойств, так и существенному повышению стабильности свойств в значительной степени определяются правильным выбором сырья-наполнителя и условий его переработки.

Производство подавляющего количества марок конструкционных графитов как среднезернистых, так и мелкозернистых, многие десятилетия базировалось на специальном нефтяном пиролизном коксе марки КНПС. Получаемые на его основе углеродные конструкционные материалы обладали высоким уровнем свойств (плотностью, прочностью, упругостью, химической и радиационной устойчивостью, электро- и теплопроводностью и др.), благодаря чему нашли свое применение практически во всех отраслях народного хозяйства. Однако в период 1992-1994 г.г. выпуск этого кокса был прекращен, и была поставлена задача поиска альтернативных наполнителей для восстановления производства конструкционных графитов различного назначения.

С 1992 г по 2002 г проведены работы по исследованию и внедрению в промышленности в качестве углеродного наполнителя пекового кокса, кубовых смоляных сланцевых коксов - изотропного и анизотропного и нефтяного марки КНГ. Указанные коксы отличаются свойствами и структурой как между собой, так и от кокса марки КНПС (табл.1.1). Более чем десятилетний опыт их промышленного применения показал, что каждый кокс имеет особенности поведения и переработки на технологических переделах, начиная от прокалки кокса (если это необходимо), его измельчения, взаимодействия в композиции со связующим на стадиях смешивания, формования, спекания и до графитации, включительно.

В процессах переработки природных горючих ископаемых (нефти, каменного угля и сланца) основной целью является получение этилена и его гомологов, бензина, каменноугольного и сланцевого коксов, толуола, бензола, ксилола, мазута, масел, битумов и других ценных продуктов. В процессах термического разложения исходного сырья (при крекинге и пиролизе) наряду с целевыми продуктами, выделяемыми при дистилляции, образуются высококипящие остатки (тяжелые смолы пиролиза и крекинга). При углубленной переработке этих остатков периодической или непрерывной дистилляцией удается выделить дополнительное количество легких фракций, а тяжелые продукты подвергают коксованию с целью получения кокса.

Таблица 1.1 Характеристики коксов различной природы

Кокс	Истин. плот-ность, г/см3	Выход летучих, %	Содер-жание золы, %	Содер-жание серы, %	Микро-струк-тура, балл	Коэфф. пресс. доброт-ности	Струк-турная проч-ность, кгм/м2	Измене-ния объема %, при 1300-2400о	Степень графита-ции, %
КНПС	2,06	5,0	0,09	0,13	2,1	2,64	182	-2,5	58
КПЭ	2,02	0,0	0,31	0,28	2,2	2,20	133	+1,4	59
КС	2,12	5,5	0,07	0,40	4,5	0,90	141	+1,1	72
КНГ	2,12	5,0	0,10	0,03	4,8	0,63	120	+1,9	72
КЗА	2,13	7,9	0,10	0,41	4,8	0,60	117	+0,3	72
ИК НУНПЗ	2,13	4,7	0,08	1,00	5,1	1,12	103		58
НИК	2,12	0,6	0,09	0,54	5,6	0,7	126	-	82
ПИК	2,14	1,6	0,10	0,28	6,8	0,8	129	-	87

Примечание. В таблице приняты условные обозначения : КНПС - кокс нефтяной пиролизный специальный, КПЭ - кокс пековый электродный, КС - кокс смоляной из сланцевой смолы кубовый, КНГ - кокс нефтяной кубовый, КЗА - кокс нефтяной замедленного коксования, ИК НУНПЗ - игольчатый кокс Ново-Уфимского НПЗ, НИК - нефтяной игольчатый кокс “Коноко”, ПИК - пековый игольчатый кокс “Мицубиси”.

Под полукоксованием и коксованием понимают нагревание твердого топлива (а также смол и пеков) без доступа воздуха. При этом органическое вещество топлива разделяется на парообразные углеводороды, способные при охлаждении конденсироваться в смолу, и на газообразные неконденсирующиеся соединения. Кроме того, образуется вода и получается твердый остаток — полукокс или кокс.

Следует отметить отсутствие четкой границы между полукоксом и коксом. В технической литературе приводятся разные температуры полукоксования (450-500, 600- 700 ºС и др.), которые размещаются в интервале 450-700ºС. Поскольку полукокс не является целевым продуктом, то четкое разграничение этих понятий не имеет существенного значения.

Коксованием принято называть нагревание нагревание твердого топлива и смоляных остатков без доступа воздуха при температурах выше 700ºC .

Ниже представлены основные сведения о способах получения нефтяных, пекового и смоляных (сланцевых) коксов.

Нефтяной кокс представляет собой твердый продукт коксования тяжелых нефтяных остатков, образующихся в результате прямой перегонки нефти, термического крекинга прямогонных остатков или пиролиза керосина и бензино-керосиновых фракций и других способов переработки нефти.

Для производства нефтяного кокса в отечественной практике используется два способа коксования нефтяных остатков: периодический в горизонтальных обогреваемых снизу кубах и полунепрерывный в необогреваемых камерах установок замедленного коксования. Соответственно по способу производства нефтяные коксы называют кубовыми и замедленного коксования. Условно процесс коксования в кубах разбивают на три этапа: на первом преобладают реакции распада углеводородного сырья; на втором наряду с интенсивными реакциями распада резко возрастает роль реакций конденсации, а на третьем преобладают реакции поликонденсации и глубокого уплотнения высокомолекулярных соединений до кокса

Механизм процесса замедленного коксования в необогреваемых камерах существенно отличается от кубового на втором этапе. На втором этапе происходит одновременно испарение сырья, реакции распада и глубокого уплотнения высокомолекулярных соединений до кокса за счет непрерывно поступающего в реактор нагретого сырья. При коксовании в необогреваемых камерах создаются условия для большего вовлечения в реакцию поликонденсации структурных звеньев распавшихся молекул компонентов нефтяных остатков. Это способствует повышению плотности и прочности кокса. Температурный режим в реакторе, длительность заполнения реактора коксом и условия охлаждения (пропарка), а также извлечение кокса из реактора гидравлическим резаком обусловливают повышенный выход летучих веществ и влаги в коксе замедленного коксования по сравнению с кубовым коксом.

Основным сырьем для получения кубового кокса служат тяжелые остатки термического крекинга мазута или гудрона (крекинг-остатки) и тяжелые остатки после пиролиза керосиновых фракций нефтей (пиролизные остатки). Основным источником получения нефтяных изотропных коксов служит смола жесткого пиролиза (при 750-800 ⁰С) процесса пиролитической ароматизации бензола, толуола, ксилола, получаемая в результате пиролиза прямогонных керосиногазойлевых фракций, либо гидроочищенных дизельных фракций, в которых содержание ароматических углеводородов составляет 19-26 % , нафтеновых - 23-45 %, парафиновых 32-49 %, непредельных -1,2-2 % соответственно. Получаемая в процессе пиролиза смола является промежуточным продуктом двухстадийного процесса в котором в результате жесткого режима пиролиза происходит дальнейшая ароматизация первичной смолы за счет реакций полимеризации и конденсации и дегидрирования с образованием на ранней стадии из продуктов первичного распада сырья широкой гаммы ароматических углеводородов разной степени замещения, а на более глубокой стадии полициклических высококонденсированных структур, которые по признаку растворимости можно отнести к асфальтенам и карбоидам. В жидких продуктах пиролиза керосино-газойлевой содержатся преимущественно ароматические, алкилароматические, алкенилароматические /стирол/ и нафтеноароматические /индан, тетралин/ соединения.

Нефтяной пиролизный кокс марки КНПС производился совмещенным двухстадийным процессом пиролиз-коксование. На первой стадии процесса пиролизом керосино-газойлевой фракции на пиролизной установке с выносной реакционной камерой получали целевой продукт - пиролизную “гидравличную” смолу, которая служила сырьем второй стадии - коксования. Гидравличная смола имела плотность 1117-1250 кг/м³ при 20⁰С, содержание веществ, нерастворимых в толуоле 3,4-6,5 % вязкость усл. 10-35Е при 60⁰ С, коксуемость 14-18 %

При мягком режиме пиролиза при 700⁰С пиролизная смола содержит меньше веществ, нерастворимых в толуоле и ее коксование в аналогичных условиях приводит к получению кокса марки КНПЭ, отличающегося неоднородной структурой, повышенной плотностью, расширением в условиях графитации.

В зависимости от сырья, способа и технологии производства установлены (ГОСТ 22898-78 "Коксы нефтяные малосернистые") следующие марки нефтяного кокса:

- КНПС - кокс нефтяной пиролизный специальный (кубовый)

- КНГ - кокс нефтяной пиролизный электродный (кубовый)

- КЗ-8 - кокс с размером кусков свыше 8 до 250 мм (замедленного коксования).

Нефтяные коксы, используемые для производства графитированных электродов, в мировой практике подразделяют на регулярные (обычные) и игольчатые. Такое деление обусловлено типом микроструктуры коксов. Игольчатые коксы при дроблении разрушаются с образованием иглообразных частиц, а обычные коксы образуют зерна более округлой (изометричной) формы. Граница между двумя типами условна, так как переход от одного типа кокса к другому осуществляется через широкий спектр структур. Образование того или иного типа структур в коксах зависит как от основных показателей исходного сырья коксования - содержания углеводородных компонентов (от асфальтенов до ароматических углеводородов), так и от технологии его переработки. При содержании большого количества ароматических углеводородов в исходном сырье и соответствующих условиях коксования получается высокоанизотропный игольчатый кокс, используемый в производстве графитированных электродов для выплавки стали в крупнотоннажных электродуговых печах. Этот кокс отличается высокой степенью анизотропии свойств, хорошей способностью к графитации и низким температурным коэффициентом линейного расширения. Анизотропная структура кокса формируется при коксовании углеводородного высокоароматизированного сырья в узком интервале температур 440-500 °С, когда карбонизируемая масса, содержащая зародыши мезофазы, находится в жидкокристаллическом состоянии.

Одно из основных отличий игольчатого кокса от обычных (рядовых) - ярко выраженная текстурованность и низкий температурный коэффициент линейного расширения. В рядовых коксах (кубовых и замедленного коксования) текстурованность визуально не просматривается, а температурный коэффициент линейного расширения велик.

Наиболее перспективным сырьем для производства малосернистых (серы до 0,5%), анизотропных коксов являются высокоароматизированные дистиллятные крекинг-остатки (ДКО) малосернистых нефтей. Ограничение по содержанию серы в коксе объясняется прочностью связи С - S, особенно в гетероциклах, примерно до 1300-1400 °С. При более высоких температурах они начинают разрываться. Удаляющаяся сера вспучивает кокс, в результате чего возникают дефекты в структуре графита, повышается удельное электросопротивление графитированных материалов на основе коксов с повышенным содержанием серы.

В качестве сырья для получения малосернистого электродного кокса перспективно использование гидроочищенных экстрактов масляного производства, газойлей каталитического крекинга и смол от пиролиза бензиновых и керосиновых фракций, получаемых при переработке сернистых нефтей. С точки зрения повышения анизотропии и электропроводности и снижения температурного коэффициента линейного расширения кокса и графита на его основе предпочтение следует отдать крекинг-остатку тяжелого каталитического газойля (декантойлю) и гидроочищенному дистиллятному остатку сернистой нефти, которые могут рассматриваться как сырье для игольчатого кокса .

Наряду с нефтяными коксами для получения углеродных материалов используют коксы из каменноугольного пека и сланцевой смолы.

В некоторых зарубежных странах (Германия) псевдоизотропный пековый кокс используется как наполнитель при производстве анодной массы и конструкционного графита для ядерных реакторов.

По структуре пековый кокс также разделяют на изотропный и игольчатый. Игольчатый пековый кокс производится в Японии (фирма Мицубиси) из каменноугольной смолы, из которой предварительно по специальной технологии удаляется ₁-фракция. В нашей стране также были предприняты попытки получения промышленных партий игольчатых коксов из нефтяного сырья. Однако из-за недостатков подготовки сырья полученный кокс не отвечает необходимым требованиям (по микроструктуре, содержанию серы) и его производство не было доведено до промышленного внедрения.

Для современной схемы производства изотропного пекового кокса из каменноугольного пека с температурой размягчения порядка 150⁰С характерно получение в непрерывном процессе высокоплавкого пека, применение его для коксования в жидком нагретом состоянии, непрерывная, в течение определенного времени, загрузка пека в камеры коксования. Цех для производства пекового кокса состоит из отделения подготовки, блока коксовых печей, а также отделения охлаждения газа и конденсации смолы.

Для производства пекового кокса КПЭ применяется высокотемпературный каменноугольный пек (135-150⁰С), получаемый окислением среднетемпературного пека.

Процесс коксования пека в печах можно разделить на ряд отдельных стадий, соответствующих температурным интервалам.

Наиболее важная стадия, оказывающая решающее влияние на протекание процесса, выход и качество кокса, соответствует температурным интервалам 360-420⁰С и 450-550 ⁰С. На этих стадиях происходит дистилляция легкокипящих фракций, разложение основной массы пека с образованием газообразных и жидких продуктов, затвердевание сильно вязкого утяжеленного остатка пека и образование полукокса. При дальнейшем повышении температуры происходит выделение газообразных летучих веществ, сопровождающееся появлением усадочных трещин и отходом коксового массива от стен камеры.

При достижении температуры 900-1100⁰С по оси коксового «пирога» усадка в основном заканчивается и кокс приобретает свойства готового продукта.

Структура кокса формируется в результате последовательно протекающих реакций разложения и конденсации с выделением метана, водорода. Ядра молекул состоят из бензольных колец, подобных монослоям в графите. Плоские молекулы слагаются в стопки, образуя структурные единицы высокой степени упорядоченности. Однако они не являются отдельной фазой и не имеют предельно упорядоченной трехмерной структуры как у графита.

Таким образом, коксование пека представляет собой сумму сложных химических, физических, физико-химических, структурных и термических процессов, сопровождающихся изменением физико-химических свойств исходного вещества - высокоплавкого пека при переходе его в полукокс и кокс.

Одним из наиболее важных показателей качества пекового кокса является зольность, поэтому ее величина положена в основу характеристики сортности пекового кокса.

Кроме зольности в нормы по качеству пекового кокса входят показатели по выходу летучих веществ и содержанию серы.

Важным является также показатель влажности (не более 3%), однако он не отнесен к браковочным и служит для расчетов с потребителями.

Зольность пекового кокса, как правило, не превышает 0,3%. Она обуславливается, главным образом, зольностью пека, которая в свою очередь, зависит от качества смолы. На заводах, где для коксования применяется пек в жидком виде и зольность смолы не превышает 0,1%, производство пекового кокса с зольностью до 0,3% составляет 92-97% от его общей выработки. Выход летучих веществ из пекового кокса колеблется в пределах 0,7-0,8%.

Элементный состав пекового кокса характеризуется содержанием углерода в пределах 96,5-97,6%, водорода - 0,5-0,6%, серы - 0,5-0,6%, азота - 1,0-1,2%, кислорода - 0,6-0,8%. Истинная плотность 1,94-1,97 г/см³, удельное электросопротивление 540-570 Ом^.мм²/м.

Характеристики коксов в зависимости от условий коксования могут варьироваться. Повышение температуры коксования в отопительных простенках (от 1260 до 1340⁰С) вызывает увеличение плотности, снижение удельного электросопротивления, увеличение механической прочности и твердости.

Коксы из сланцевых смол получают в Эстонии на кубовых установках сланцеперерабатывающего комбината из остатка атмосферной дистилляции генераторной смолы. При этом остаток атмосферной дистилляции используется для получения анизотропного кокса, а продукты его окисления - для получения изотропного кокса.

Обобщение опыта использования рядового кокса в соответствии с техническими условиями ЕЕ 105287605 TS 8:2000 “Кокс смоляной” показывает, что он обладает высокой истинной плотностью, не изотропной структурой и низкой структурной прочностью, расширяется в графитации. Конструкционные графиты, полученные на основе рядового (неизотропного) кокса из сланцевой смолы, имеют при высокой плотности высокие пределы прочности при изгибе, пониженное удельное электросопротивление, но и пониженные пределы прочности при сжатии.

Сырьем коксования для получения рядового смоляного кокса является остаток атмосферной дистилляции сланцевой смолы, который при 75 ⁰С имеет плотность 1017- 1022 кг/м³, вязкость при 100 ⁰С не более 10,1 ⁰Е, зольность не более 0,1 % масс., температуру начала кипения - 130 ⁰С, коксуемость не более 12 %. При окислении этого остатка получают продукт с температурой размягчения 75-90 ⁰С, зольностью не более 0,2 %, влажностью не более 2,0 %.

Кокс, полученный из окисленного атмосферного остатка, имеет пониженную истинную плотность, по зольности, выходу летучих продуктов и содержанию серы близок к рядовому смоляному коксу, но в отличие от него не расширяется при графитации и имеет повышенную структурную прочность. По структурным характеристикам он приближается к коксу изотропной структуры КНПС и пековому и наиболее пригоден для получения высокоплотных и высокопрочных конструкционных материалов на основе графита.

В табл.1.2 представлены характеристики новых видов изотропных наполнителей, разработанных и испытанных в производстве искусственных графитов конструкционного назначения, в сравнении с параметрами кокса КНПС.

Таким образом, можно сказать, что сегодня существует альтернатива пиролизному коксу КНПС для замены его в производстве конструкционных графитов в виде коксов из окисленных каменноугольных и сланцевых смол с низкой зольностью и сернистостью.

Отличительной особенностью каменноугольных пеков, являющихся сырьем для пекового кокса является высокая температура размягчения – выше 140 ⁰С и высокое содержание веществ, нерастворимых в толуоле- не ниже 45 %. Основным недостатком пекового кокса при использовании его в технологии получения графитированной продукции является высокое содержание в нем азота(0,8-1,5%), который удаляется из коксопековой композиции только при температуре выше 1500 ⁰С, что способствует его расширению в процессе графитации. Кокс из окисленной сланцевой смолы содержит равномерно усаживается в обжиге и графитации и имеет высокий потенциал для применения в производстве УКМ.