Энергия гармонического осциллятора определяется выражением
Ev=(υ +1/2)ħωυ (υ=0,1,2,…), (1)
где υ – колебательное квантовое число, ωυ – классическая частота осциллятора. Для колебательного квантового числа имеет место правило отбора
Δ υ=±1. (2)
Кривая потенциальной энергии молекулы (см. рис. 3) совпадает с параболой только при малых колебаниях. Ангармоничность, наступающая при увеличении интенсивности колебаний, приводит к тому, что с увеличением квантового числа υ уровни сгущаются, имея своим пределом энергию Е0 диссоциированной молекулы (рис. 4). Однако при небольших значениях υ можно с достаточной степенью точности считать, что колебательная энергия молекулы определяется формулой (1).
рис. 4
Если говорить о вращательном движении, то энергия системы, имеющей момент инерции I и вращающейся с угловой скоростью ωr, равна
Er=I* ωr2/2=M2/2*I,
где М=I* ωr – момент импульса системы.
Момент импульса может принимать лишь дискретные значения:
(J=0,1,2,…)
где J – квантовое число момента импульса. То есть вращательная энергия молекулы может иметь только квантовые значения:
, (3)
где I – момент инерции молекулы относительно оси, проходящей через ее центр масс.
Для вращательного квантового числа имеется правило отбора
ΔJ=±1. (4)
Итак, в соответствии с (1) и (3) полная энергия молекулы равна
(5)
Опыт и теория показывают, что расстояние между вращательными уровнями ΔЕr значительно меньше расстояния между колебательными уровнями ΔЕυ, которое в свою очередь значительно меньше, чем расстояние между электронными уровнями ΔЕе.
ΔЕе>> ΔЕυ>> ΔЕr (6)
Следовательно, схема энергетических уровней двухатомной молекулы выглядит так, как показано на рис. 5 (приведены только два электронных уровня).
рис. 5
Ограничимся рассмотрением вращательных и колебательно-вращательных спектров двухатомных молекул. В основном состоянии молекулы все три вида энергии имеют минимальное значение. При сообщении молекуле достаточного количества энергии она переходит в возбужденное состояние и затем, совершая разрешенный правилами отбора переход в одно из более низких энергетических состояний, излучает фотон:
ħω= ΔЕе+ ΔЕυ+ ΔЕr=E/e-E//e+(υ/+1/2) ħω/υ-( υ//+1/2) ħω//υ+
+ħ2J/(J/+1)/2I/-ħ2J//(J//+1)/2I//.
Если учесть (6), то при слабых возбуждениях изменяется только Еr, при более сильных – только Еυ и лишь при еще более сильных возбуждениях изменяется электронная конфигурация молекулы - Ее.
Вращательные полосы. Наименьшей энергией обладают фотоны, соответствующие переходам молекулы из одного вращательного состояния в другое (электронная конфигурация и энергия колебания при этом не изменяются). Возможные изменения квантового числа J ограничены правилом отбора (4), поэтому частоты линий, испускаемых при переходах между вращательными уровнями, могут иметь значения
ω=ΔEr/ħ=B[(J+1)(J+2)-J(J+1)]=2B(J+1)=ω1(J+1),
где В=ħ/2I.
На рисунке 6 показана схема возникновения вращательной полосы. Вращательный спектр состоит из ряда равноотстоящих линий, расположенных в очень далекой инфракрасной области. Измерив расстояние между линиями Δω= ω1, можно определить константу В и найти момент инерции молекулы. Затем, зная массы ядер, можно вычислить равновесное расстояние R0 между ними в двухатомной молекуле.
рис.6
Расстояние между линиями Δω бывает порядка 1013 с-1, так что для моментов инерции молекул получаются значения порядка 10-40 г*см2.
Колебательно-вращательные полосы. Когда в случае перехода изменяется и колебательное, и вращательное состояние молекулы, энергия излучаемого кванта будет равна
ħω=ΔЕυ+ ΔЕr=(υ/+1/2) ħωυ-( υ//+1/2) ħωυ+
+ħ2J/(J/+1)/2I-ħ2J//(J//+1)/2I.
Для квантового числа υ действует правило отбора (2), для J – правило (4).
Поскольку ΔЕυ>> ΔЕr, испускание фотона может наблюдаться не только при J/>J//, но и при J/<J//.
Если J/>J//, то частоты фотонов определяются формулой
ω=ωυ+B[(J+1)(J+2)-J(J+1)]=ωυ+2B(J+1)=ωυ+2Вk, где k=1,2,3,…и J=0,1,2,… - вращательное квантовое число нижнего уровня.
Если J/>J//, то формула для частоты фотонов имеет вид
ω=ωυ+B[(J-1)J-J(J+1)]=ωυ-2BJ=ωυ-2Вk, где k=1,2,3,…и J=1,2,… - вращательное квантовое число нижнего уровня.
Или при объединении последних двух формул
ω=ωυ±2Вk= ωυ± ω1k, где k=1,2,3,…
Совокупность линий с частотами, определяемыми этой формулой, называется колебательно-вращательной полосой. Колебательная часть частоты ωυ определяет спектральную область, в которой располагается полоса; вращательная часть ± ω1k определяет тонкую структуру полосы, т.е. расщепление отдельных линий. Область, в которой располагаются колебательно-вращательные полосы, простирается примерно от 8000 до 50000 ангстрем.
рис.7
Из рисунка 7 видно, что колебательно-вращательная полоса состоит из совокупности симметричных относительно ωυ линий, отстоящих друг от друга на Δ ω=ω1. Только в середине полосы расстояние в два раза больше, так как линия с частотой ωυ не возникает.
Отметим, что вращательные и колебательно-вращательные спектры наблюдаются на опыте только для несимметричных двухатомных молекул, что подтверждается с выводами теории. У симметричных молекул дипольный момент равен нулю, что приводит к запрету вращательных и колебательно-вращательных переходов. Электронно-колебательные спектры наблюдаются как для несимметричных, так и для симметричных молекул.