2.4. Коллоидные растворы (золи)

2.4.1. Характеристика коллоидных растворов

Получение коллоидных растворов. Коллоидные системы по сте­пени дисперсности занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами. Поэтому их можно получать тремя путями:

методами диспергирования — дроблением более крупных частиц до коллоидной степени дисперсности — механическим, электрическимим, ультразвуком, пептизацией (превращение осадков в кол­лоидный раствор под влиянием химических веществ — пептизаторов);

методами конденсации — укрупнением частиц в агрегаты колло­идной степени дисперсности (получение нерастворимых веществ в результате реакций различных типов);

ультрафильтрацией через полупроницаемые мембраны.

Строение коллоидных частиц. Для получения коллоидных растворов методом конденсации необходимо соблюдать два условия. Одно из них — образование нерастворимого вещества в результате химической реакции. Другое не менее важное условие — неравен­ство эквивалентов исходных веществ, взятых в реакцию. След­ствием этого неравенства является ограничение роста величины частиц в коллоидных растворах, которое привело бы к образова­нию грубодисперсной системы.

Механизм образования коллоидной частицы рассмотрим на примере образования золя иодида серебра, который получается при взаимодействии разбавленных растворов нитрата серебра и йодида калия:

Нерастворимые нейтральные молекулы иодида серебра образу­ют ядро коллоидной частицы. Сначала эти молекулы соединяются в беспорядке, образуя аморфную, рыхлую структуру, которая постепенно превращается в высокоупорядоченную кристаллическую структуру ядра. В рассматриваемом нами примере ядро — это кристаллик иодида серебра, состоящий из большого числа (т) моле­кул Agl:

На поверхности ядра происходит адсорбционный процесс. Со­гласно правилу Пескова—Фаянса на поверхности ядер коллоид­ных частиц адсорбируются ионы, входящие в состав ядра частицы, т. е. ионы серебра (Ag⁺) или ионы йода (I^-). Из ионов этих двух видов адсорбируются те, которые находятся в избытке.

Так, если получать коллоидный раствор в избытке иодида ка­лия, то адсорбироваться на частицах (ядрах) будут ионы иода, ко- торые достраивают кристаллическую решетку ядра, естественно и прочно входя в его структуру. При этом образуется адсорбцион­ный слой, который придает ядру отрицательный заряд:

Ионы, адсорбирующиеся на поверхности ядра, придавая ему соответствующий заряд, называются потенциалобразующими иона­ми. При этом в растворе находятся и противоположно заряжен­ные ионы, их называют противоионами. В нашем случае это ионы калия (К⁺), которые электростатически притягиваются к заряжен­ному ядру (величина заряда может достигать 1 В). Часть противо- ионов К⁺ прочно связывается электрическими и адсорбционными силами и входит в адсорбционный слой. Ядро с образовавшимся на нем двойным адсорбционным слоем ионов называется грану­лой. Структуру гранулы можно представить в следующем виде:

Оставшаяся часть противоионов (обозначим их числом «хК⁺») образует диффузный слой ионов.

Ядро с адсорбционным и диффузным слоями называется ми­целлой. Структуру мицеллы можно представить следующим обра­зом:

При пропускании постоянного электрического тока через кол­лоидный раствор гранулы и противоионы будут двигаться к про­тивоположно заряженным электродам соответственно.

Наличие одноименного заряда на поверхности частиц золей представляет собой важный фактор его устойчивости. Заряд пре­пятствует слипанию и укрупнению частиц. В устойчивой дисперс­ной системе частицы удерживаются во взвешенном состоянии, т. е. коллоидное вещество не выпадает в осадок. Это свойство золей называют кинетической устойчивостью.

Строение мицелл золя иодида серебра представлено на рисун­ке 2.3.

Методы очистки коллоидных растворов. Коллоидные растворы, полученные различными методами, как правило, содержат низко­молекулярные примеси. Они возникают вследствие загрязненнос­ти реагирующих веществ примесями других соединений или обра­зуются в ходе химических реакций.

Т. Грэм предложил метод очистки золей с использованием мембраны, пропускающей ионы и небольшие молекулы, но задер­живающей крупные коллоидные растворы, в том числе и высоко­молекулярные соединения. Он назвал этот метод диализом, а прибор — диализатором.

В настоящее время диализ ведут через мембрану из коллодия (раствор нитроклетчатки в спиртоэфирной смеси). Подлежащий очистке золь наливают в мешочек из коллодия и помещают его в сосуд с дистиллированной водой. Частицы низкомолекулярных

веществ диффундируют через мембрану в воду, которую периоди­чески меняют. В мешочке остается чистый раствор золя.

Коагуляция. Седиментация. Коллоидные растворы благодаря большой удельной поверхности обладают большой поверхностной •иергией и поэтому, согласно второму закону термодинамики, ха­рактеризуются относительно малой устойчивостью. Такие системы стремятся самопроизвольно перейти в устойчивое состояние путем уменьшения запаса свободной поверхностной энергии, что дости­гается за счет слипания частиц золей с образованием крупных агре­гатов. Золи обладают различной устойчивостью. Некоторые из них живут секунды, но есть и такие, которые существуют годы. Так, золи золота, приготовленные М. Фарадеем более 140 лет назад, со­хранили свою устойчивость до настоящего времени.

Устойчивость золей обусловлена тем, что при сближении одно­именно заряженных частиц они отталкиваются друг от друга. Та­ким образом, одним из факторов устойчивости золей является за­ряд гранул.

Другой фактор — образование гидратной оболочки у ионов диффузного слоя. Гидратная оболочка препятствует проникнове­нию ионов диффузного слоя в адсорбционный слой, т. е. мешает нейтрализации заряда гранулы. Если каким-либо способом разру­шить эту оболочку (т. е. вызвать дегидратацию ионов), то про­изойдет полная нейтрализация зарядов потенциалобразующих ионов, т. е. коллоидная частица потеряет заряд. Такое состояние золя называется изоэлектрическим состоянием (ИЭС), а значение рН в этом состоянии — изоэлектрической точкой (ИЭТ). В этом состоянии коллоидные частицы легко слипаются в большие агре­гаты (коагуляция) и выпадают в осадок (седиментация).

Дегидратацию, так же, как и коагуляцию, можно вызвать повы­шением температуры, добавлением электролитов, механическим воздействием, ультразвуком и др.

Наименьшее количество электролита, которое вызывает начало явной коагуляции, определяет порог коагуляции золя. Коагуля­цию вызывают ионы, противоположные по знаку потенциалобразующим ионам.

Согласно правилу Шульце—Гарди, чем выше заряд коагулиру­ющего иона, тем сильнее выражена его коагулирующая способ­ность. Коагуляцию можно наблюдать и в том случае, если к одно­му золю добавить другой золь с противоположным зарядом (вза­имная коагуляция). При этом в осадок выпадают оба золя.

Устойчивость коллоидного раствора можно увеличить, добав­ляя к нему небольшое количество раствора высокомолекулярного вещества. Это явление называется коллоидной защитой.

Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов. Мо- лекулярно-кинетические свойства золей связаны с движением ча­стиц дисперсной фазы. Особенности молекулярно-кинетических свойств золей зависят в основном от степени дисперсности частиц (от их величины) и проявляются в сотни и тысячи раз слабее, чем у истинных растворов.

Броуновское движение выражается в том, что частицы дисперс­ной фазы под влиянием ударов молекул растворителя находятся в состоянии непрерывного хаотического движения. Впервые его об­наружил английский ботаник Р. Броун, наблюдая за пыльцой рас­тений в воде. Чем меньше размер частиц, тем интенсивнее их дви­жение. Следовательно, броуновское движение золей замедленно по сравнению с таковым истинных растворов. С повышением температуры интенсивность броуновского движения возрастает.

Диффузия — это самопроизвольный процесс выравнивания концентрации дисперсной фазы по всему объему дисперсионной среды за счет броуновского движения. Скорость диффузии прямо пропорциональна степени невыравненности концентрации и за­висит также от величины и формы частиц, температуры и обратно пропорциональна размеру частиц и вязкости дисперсионной сре­ды. Таким образом, при одинаковой температуре скорость диффу­зии в коллоидных растворах будет в сотни и тысячи раз меньше чем в истинных.

Процессы диффузии играют важную роль в организме, прежде всего участвуя в перемещении питательных веществ, продуктов обмена и т. д. Так, продукты переваривания пищи попадают в капилляры кровеносных сосудов путем диффузии их из латеральных клеток стенки кишечника в указанные капилляры. Скорость мно­гих процессов в организме зависит от скорости диффузии реаги­рующих веществ, а не от химических реакций, которые при учас­тии ферментов (биологических катализаторов) происходят с ог­ромной скоростью.

Осмотическое давление. В природе растворы часто разделены мембраной, проницаемой только для молекул растворителя. В та­ких случаях между ними возникает явление, называемое осмосом. Осмос — это самопроизвольное проникновение молекул раствори­теля через мембрану из растворителя в раствор или из раствора с низкой концентрацией в раствор с более высокой концентрацией вещества.

Для возникновения осмоса необходимо растворы разных кон­центраций привести в соприкосновение через полупроницаемые мембраны, роль которых для водных растворов могут выполнять как животные и растительные мембраны (оболочка бычьего пузы­ря, стенки кишки, оболочки клеток), так и искусственные мемб­раны (пленки из коллодия, целлофана, железосинеродистой меди).

Простейший способ измерения избыточного гидростатическо­го давления представлен на рисунке 2.4.

Высота столба жидкости в цилиндрической трубке прибора (площадь сечения берется равной 1 см²), при которой устанавли­вается динамическое равновесие, определяет осмотическое давле­ние раствора.

Осмотическое давление прямо пропорционально числу моле­кул или коллоидных частиц, содержащихся в единице объема ра- створа, т. е. оно прямо пропорционально концентрации раствора. Кроме того, осмотическое давление прямо пропорционально темпиратере. Я. X. Вант-Гофф объединил две эти закономерности, :ведя их в одну формулу (уравнение Вант-Гоффа):

где п — осмотическое давление; с — концентрация раствора, моль/л; R — коэффи­циент пропорциональности, численно равный универсальной газовой постоян­ной; Г—абсолютная температура, °К.

Если концентрация раствора равна 1 моль/л, то, согласно зако­ну Вант-Гоффа, осмотическое давление этого раствора при О °С составит:

Если учесть, что коллоидные частицы во много раз крупнее ча­стиц истинных растворов, то при одной и той же массовой кон­центрации этих растворов в единице объема золя частиц содер­жится намного меньше, чем в таком же объеме истинного раство­ра. Следовательно, осмотическое давление в золях очень мало по сравнению с таковым истинных растворов. Так, осмотическое давление 1%-ного раствора глюкозы равно 67 849,7 Па (509 мм рт. ст.), тогда как давление 1%-ного золя оксида мышьяка (As₂0₃) - 3,46 Па (0,026 мм рт. ст.).

Пример: вычислить осмотическое давление 0,5 М раствора са­харозы при 37 °С.

Осмотическое давление вычисляем по формуле

Кроме того, золи характеризуются очень малым понижением температуры замерзания и повышением температур кипения по сравнению с этими свойствами истинных растворов.

Биологическое значение явления осмоса. Благодаря осмосу про­исходит оводнение клеток, что придает им форму, обусловливает тургор, способствуя поддержанию эластичности и упругости. Вода необходима клеткам для осуществления множества реакций — гидролиза, гидратации, окисления и др. Для ионов натрия и калия мембраны клеток непроницаемы (существуют «насосы» для пере­носа их через мембрану).

Если осмотическое давление раствора равно таковому стандар­тного раствора, то раствор этот называется изотоническим; если давление раствора больше давления стандартного раствора, то это гипертонический раствор, и если оно меньше, чем давление стан­дартного раствора, — гипотонический раствор. В качестве стандартного раствора принято считать жидкие системы организма. Кровь, лимфа, тканевые жидкости — это водные растворы многих раз­личных молекул и ионов. Их суммарное осмотическое давление при 37 °С равно 7,7 атм., что способствует достаточному оводне- иию клеток и межклеточных структур и нормальному течению многообразных физических и химических процессов. Такое же давление имеет 0,9%-ный (или 0,15 М) раствор хлорида натрия, называемый физиологическим. В настоящее время в качестве заме­нителей крови используют физиологический раствор, обогащен­ный другими солями, белками и т. д.

Если живую клетку поместить в гипотонический раствор, на­пример в воду, то она набухнет от поступающих в нее молекул поды и лопнет. Это явление называют лизисом. Лизис эритроцитов получил название гемолиз, так как при этом из клетки выходит ге­моглобин и вода окрашивается в красный цвет.

В гипертонических растворах вода, наоборот, уходит из клетки, и она сморщивается. Это явление называют плазмолизом.

У высокоорганизованных животных и человека осмотическое давление весьма постоянно. Это явление называют изоосмией, оно входит в понятие гомеостаза. Понижение осмотического давления путем введения больших количеств воды или в результате интен­сивной потери солей с потом, мочой может вызвать рвоту, судоро­ги и даже гибель.

Повышение осмотического давления введением больших коли­честв солей приводит к перераспределению солей. Вода скаплива­ется в тех тканях, в которых откладываются избыточные количе­ства солей, вызывая их отеки, в то же время обезвоживание слизи­стых оболочек вызывает чувство жажды, нарушает нормальную деятельность нервной системы и других органов. В сохранении изоосмии участвуют два механизма: свойства некоторых тканей (печень, подкожная клетчатка) за­держивать в себе избыточные количества солей;

способность организма быстро выводить соли с мочой и потом; особую роль в этом играют почки.

Эти процессы регулируются нервной системой и железами внутренней секреции.

В ограниченных участках тканей изменения осмотического давления могут быть большими. Так, при локальном воспалении происходит распад белка на мелкие фрагменты и, следовательно, увеличивается концентрация веществ в этой зоне. Вода устремля­ется в этот очаг, повышая осмотическое давление, которое вызы­вает ощущение боли. Если разрезать воспаленный участок, боль утихнет, так как жидкость при этом вытекает.

В хирургии применяют гипертонические повязки — марлевые полоски, смоченные в гипертонических растворах NaCl и введен­ные в гнойные раны. Жидкость из раны оттекает по марле наружу, выводя с собой гной, микроорганизмы и т. д.

Применение при консервировании больших количеств сахара или соли приводит к плазмолизу микроорганизмов.

При экспериментальных исследованиях на выделенных из организма органах и тканях необходимо создавать изотоническую среду.

Оптические свойства коллоидных систем. Наиболее характерное оптическое свойство коллоидных растворов — опалесценция. Вы­ражается это в том, что золь несколько мутноват и его окраска из­меняется в проходящем и отраженном свете. В основе данных процессов лежит рассеяние света коллоидными частицами. В ис­тинных растворах молекулы и ионы не препятствуют прохожде­нию лучей света (растворы оптически пусты).

В коллоидных растворах размер частиц соизмерим с длиной волн видимого света. Поэтому лучи, проходя через золи, не могут обойти такие частицы. Они беспорядочно отражаются и преломля­ются на границе раздела частиц со средой, обусловливая мутность коллоидных растворов и грубодисперсных систем. При этом отра­женный свет голубоватый. Объясняется это тем, что лучи с меньшей длиной волн (голубые и синие) рассеиваются больше, чем длинно­волновые красные лучи (рис. 2.5). Так, голубоватый оттенок имеют разбавленное молоко, морская волна, табачный дым.

Если луч света пропустить через коллоидный раствор в темно­те, то возникнет светящийся след светового потока в виде конуса. Такой же след возникает при прохождении луча прожектора в ночном небе, при свете фар в туманную погоду и т. д. Впервые яв­ление рассеяния света коллоидными растворами наблюдал М. Фа- радей. Позднее Д. Тиндаль исследовал это явление более подроб­но. Поэтому этот эффект носит название эффект Фарадея—Тиндаля (рис. 2.6).

В истинных растворах это явление не наблюдается. Данным эффектом пользуются для того, чтобы решить вопрос о том, отно­сится ли система к коллоидным растворам.

Сосуд, ближаиший к источнику света, содержит концентрированный раствор сахара, во вто­ром сосуде — коллоидный раствор. Световой поток в виде конуса виден во втором сосуде, че­рез первый сосуд свет проходит нерассеянным