3. Расчет изменения теплоемкости в ходе химической реакции

Теплоемкость является одним из важнейших свойств вещества, она используется при расчетах многих термодинамических функций. При р=const используется изобарная теплоемкость – Ср,k. Теплоемкость зависит от температуры, и эта зависимость Ср,k для любого вещества выражается степенным рядом:

Cp = a + bT+ cT² для органических веществ.

Если в расчетах используется широкий диапазон температур, то необходимо учитывать зависимость теплоемкости от температуры.

Изменение теплоемкости в ходе химической реакции рассчитывается по обычной формуле: ΔrCp = ΣνiCpi – ΣνjCpj. Чаще всего в справочной литературе приводятся трехчленные ряды, выражающие зависимость теплоемкости от температуры.

Для того, чтобы получить выражение для ΔrСр, рассчитаем сначала изменение каждого коэффициента степенного ряда теплоемкости, например, Δ_ra = Σν_ia_i – Σν_ja_j. Таким же образом рассчитаем все остальные коэффициенты при температуре.

Δ_ra = -51,71-(21,09+27,28*3) = -112,46

Δ_rb =(598,77-(400,12+3*3,26)) ×10^-3 = 188,87×10^-3

Δ_rc =( -230,00+169,87) ×10^-6= -60,13×10^-6

Δ_rc’=1,5×10⁵

В результате получим выражение:

ΔrCp = -112,46+188,87*10^-3*Т–60,13*10^-6*Т²+1,5*10⁵*T^-2

1. (изохорная теплоемкость, равная отношению удельного количества теплоты в изохорном процессе к изме­нению температуры рабочего тела dT)

2. Для идеальных газов связь между изобарной и изохорной теплоёмкостями  и  устанавливается известным уравнением Майера _. Из уравнения Майера следует, что изобарная теплоемкость боль­ше изохорной на значение удельной характеристической постоянной идеального газа. Это объ­ясняется тем, что в изохорном процессе ( ) внешняя рабо­та не выполняется и теплота расходуется только на изменение внут­ренней энергии рабочего тела, тогда как в изобарном процессе ( ) теплота расходуется не только на изменение внутренней энергии рабочего тела, зависящей от его температуры, но и на совер­шение им внешней работы.

4. Расчет и построение графической зависимости стандартного теплового эффекта реакции от температуры

Чтобы получить уравнение зависимости теплоты реакции от температуры в виде степенного ряда, воспользуемся уравнением Кирхгоффа:

dΔH°/dT = ΔCp , где

ΔrCp – изменение теплоемкости в ходе химической реакции.

Для того, чтобы получить уравнение зависимости теплоты реакции от температуры проинтегрируем уравнение Кирхгоффа с использованием выражения ΔСр в виде полученного степенного ряда. Получим уравнение:

ΔrH° = ΔHj + Δ_raT + Δ_rbT²/2 + Δ_rcT³/3 - Δ_rc’/T,

где ΔНj – константа интегрирования, которую необходимо предварительно рассчитать. Для этого воспользуемся значением стандартного теплового эффекта при температуре 298.15 К и, соответственно, Т = 298.15 К.

-206070 = ΔHj +-112,46*Т-0,18887*Т²+0,00006013*Т³ – 150000/T

ΔHj = -180906,584 Дж/моль;

Теперь мы имеем уравнение для расчета теплового эффекта реакции при любой температуре в пределах, определенных интервалами температур для Ср,k:

Рассчитаем тепловой эффект в интервале температур (Т-200) ÷ (Т+200) с шагом в 50 градусов. Полученные значения внесем в таблицу 2 и построим график ΔrH°т = f(T).

Т, К	rHТ
325	-207707,899
375	-210456,135
425	-212830,460
475	-214850,479
525	-216534,056
575	-217898,068
625	-218958,804
675	-219732,179
725	-220233,866

1.В данном случае константа интегрирования не нужна, так как Ср=Δа

2.Если Ср=0, мы можем сделать вывод, что процесс в данной системе адиабатический.

3.

5. Расчет стандартной энтропии реакции при Т=298 К.

По данным об абсолютных значениях энтропии участников реакции найдем изменение энтропии реакции: ΔrS°298 = ΣνiS°i,298 – ΣνjS°j,298

ΔrS°298 = 298,24-(269,20+3*130,52) = -362,52 Дж/моль·К

Энтропия – это функция, которая характеризует «порядок» в системе – чем больше значение энтропии, тем больше в системе «беспорядок». В данном случае при протекании реакции энтропия значительно уменьшилась.

1.

6. Расчет изменения стандартной энергии Гиббса при Т=298 К

Рассчитаем изменение стандартной энергии Гиббса при Т=298 К в Дж/моль по уравнению и сделаем вывод о направлении протекания реакции при исходных условиях: ΔrG°298 = ΔrH°298 - TΔrS°298

ΔrG°298 = -206070 + 298.15×362,52 = -97984,662 Дж/моль

Энергия Гиббса является критерием самопроизвольного протекания процесса. Полученное изменение энергии Гиббса больше нуля, при Т=298.15К реакция не может идти в сторону образования продуктов.

1.

7. Расчет констант равновесия при р=1 атм. и Т=298 К

Рассчитаем lnKp,298 , Kp,298 , Kc при Т=298,15 К:

Из уравнения ΔG°т = -RTlnKp найдем значение lnKp = - ΔrG°₂₉₈/RT ,

lnKp = 97984,662 / 8.314×298.15 = 39,52634, Kp = 1,4658×10¹⁷ ,

а, используя соотношение между Кр и Кс, найдем значение Кс: Кр = Кс(RT)^Δν , где Δν = Σνi – Σνj.

Kc = 1,4658×10¹⁷ /(8.314×298.15) ^Δν = 2,14×10²¹

^1.