2.3. Влияние ионной силы, одноименного иона и рН на растворимость осадков

Термодинамическая константа растворимости для осадка состава М_mА_n записывается следующим образом:

(2.6)

Зная, что (уравнение 1.16), можно найти зависимость между произведением концентраций ионов и термодинамической константой растворимости ( ).

	(2.7)
	(2.8)

Величина коэффициента активности зависит от ионной силы раствора и уменьшается с ее увеличением (формулы для соответствующих расчетов приведены в уравнениях 1.17, 1.18, 1.19). Следовательно, растворимость осадка зависит также от ионной силы раствора: с ее возрастанием растворимость повышается С этим явлением связан так называемый солевой эффект - увеличение растворимости осадка в присутствии посторонних солей.

Пример 9, Вычислить растворимость хлорида серебра в 0.05М растворе нитрата калия и сравнить ее с растворимостью хлорида серебра в чистой воде.

Решение. Обозначим растворимость AgCl в воде через х и подставим в выражение для

Для определения растворимости осадка в растворе нитрата калия вычислим ионную силу и коэффициент активности. При этом концентрациями ионов Ag⁺ и Сl^- можно пренебречь, так как они незначительны по сравнению с концентрацией посторонней соли.

Если через х¹ обозначить растворимость AgCl в растворе нитрата калия, то по уравнению (2.8) получим

Растворимость хлорида серебра в 0.05 М растворе нитрата калия возросла в 1.23 раза по сравнению с растворимостью его в отсутствие посторонних ионов.

Изменение концентраций ионов, входящих в состав осадка, приводит к нарушению существовавшего равновесия и установлению нового. При увеличении концентрации одного из ионов малорастворимого соединения в насыщенном растворе его уменьшается концентрация другого иона. При этом равновесие между осадком и раствором сместится в сторону образования твердой фазы и количество осадка увеличится. На этом основано действие избытка осадителя для достижения полноты осаждения.

Рассмотрим, как вычисляется изменение равновесных концентраций в насыщенном растворе, происходящее при введении одноименного иона.

Пример 10. Смешано по 1×10^-3 М хлорида бария и 1.5×10^-3 М раствора сульфата натрия. Вычислить концентрацию ионов Ва²⁺ в растворе;

Решение. Найдем концентрацию ВаС1₂ и Na₂SO₄ после разбавления:

Сульфат натрия находится в избытке.

Равновесную концентрацию SO₄^2- находим, учитывая происшедшую в системе реакцию

ВаС1₂ + Na₂SO₄ = BaSO₄ + 2NaCl,

Концентрацию ионов Ва²⁺ определяем из константы растворимости

Пример 11. Как изменится концентрация иона Mg²⁺, если в насыщенном растворе магний-аммоний-фосфата концентрацию фосфат-ионов увеличить в 2 раза, а иона аммония - в 8 раз ?

Решение. Выразим константу растворимости магний-аммоний-фосфата через произведение концентраций входящих в состав соли ионов

В насыщенном растворе [Mg²⁺] = [NH₄⁺] = [PO₄^3-] = x;

Таким образом, концентрация ионов Mg²⁺ в насыщенном растворе равна 6.3×10^-5 М. После увеличения, в соответствии с условиями задачи, концентрации ионов фосфата и аммония изменятся

Тогда концентрация ионов магния станет равной

Концентрация ионов Mg²⁺ вследствие увеличения концентрации ионов NH₄⁺ и РО₄^3- уменьшилась в раза.

Заметное влияние на растворимость осадков, образованных анионами слабых кислот, оказывает кислотность раствора, поскольку концентрация анионов-осадителей зависит от рН раствора.

Рассмотрим равновесие в насыщенном растворе соли МА (А^- - анион слабой кислоты) в присутствии ионов водорода

(2.9)

Константа равновесия реакции (2.9) запишется следующим образом:

(2.10)

Константа равновесия реакции (2.9) будет тем больше, чем больше соли и меньше константа диссоциации кислоты.

Для выявления условий осаждения малорастворимых солей необходимо определить равновесную концентрацию аниона-осадителя при заданном рН, либо решить обратную задачу: найти концентрацию ионов водорода, при которой [A-] будет достаточной для образования осадка.

Равновесия в растворах слабых одноосновных и многоосновных кислот рассмотрены в разделах 1.1 и 1.4. Воспользуемся уравнениями (1.96-1.106) , выведенными для расчета равновесных концентраций анионов слабых кислот, и рассмотрим ряд примеров, показывающих, каким образом рН среды влияет на растворимость малорастворимых солей.

Пример 12. Образуется ли осадок CaF₂, если к 0.01 М раствору CaCl₂, содержащему 1 М HCl, добавлен 0.1 М NaF ?

Решение. Найдем равновесную концентрацию F^- иона по уравнению (1.97), поскольку [H⁺] >> K_HF.

C_HF = 0.1 M, [H⁺] = [HCl] = 1 M

ИП = [Ca²⁺][F^-]² = 1×10^-2×(6.2×10^-5)² = 3.85×10^-11

ИП < , следовательно, осадок не образуется.

Пример 13. При какой концентрации ионов водорода не будет происходить осаждение CaF₂ при добавлении к 1×10^-3 М CaCl₂ 0.05 М NaF ?

Решение. Предельное значение равновесной концентрации F^- иона, ниже которой осадок не будет образовываться, может быть найдено из следующего соотношения:

При концентрации ионов Са²⁺, равной 1×10^-4 М

По уравнению (1.96) вычислим концентрацию ионов водорода, при которой равновесная концентрация F- ионов не будет превышать найденное значение:

Пример 14. Найти растворимость BaF₂ в 0.1 М HCl .

Решение. В данных условиях имеет место сле­дующее равновесие:

Обозначим растворимость осадка через х. Тогда концентрация ионов Ва²⁺ тоже будет равна х; общая концентрация фтороводородной кислоты и ее анионов (С_Обш.._hf) соответственно 2х. Определим концентрацию F^- ионов.

Из величины Ks осадка можно вычислить:

В случае многоосновных кислот при расчете концентрации анионов в зависимости от рН воспользуемся уравнениями (1.96, 1.101, 1.102).

Пример 15. Найти растворимость гидрофосфата кальция в 10^-3 М НС1. , , , .

Решение.

В этих условиях при взаимодействии осадка с ионами водорода наряду с недиссоциированными молекулами Н₃РО₄ в растворе могут находиться ионы Н₂РО₄^-, HPO₄^2-, РО₄^3-.

Если обозначить растворимость, осадка через x, то общая концентрация всех форм фосфорной кислоты также будет равна х.

З а д а ч и

230. Вычислить растворимость сульфата бария в 0.1 М растворе хлорида калия.

231. Определить растворимость хромата серебра в 0.05М растворе нитрата натрия.

232. Определить растворимость фосфата серебра в 0.05М растворе нитрата калия.

233. Определить растворимость хромата стронция: а) в 0.01 М хлориде калия; б) в 0.01 М нитрате магния; в) в 0.01 М хлориде алюминия.

234. Определить растворимость роданида серебра в 0.02 М растворе сульфата алюминия. Во сколько раз растворимость в растворе соли превышает растворимость в воде?

235. Зная, что = 0.38 и = 0.095 (μ =0.1), вычислить произведение активностей фосфата бария, если растворимость его в данных условиях 0.225 мг/100 мл.

236^. В насыщенном растворе сульфата бария концентрация иона бария увеличена в 10 раз. Рассчитать концентрацию сульфат-иона.

237. B насыщенном растворе фторида кальция концентрация иона кальция увеличена в 10 раз. Найти концентрацию фторид-иона.

238. В насыщенном растворе иодида свинца концентрация иодид-ионов увеличена в 10 раз. Найти концентрацию иона свинца.

239. В насыщенном растворе магний-аммоний-фосфата концентрация фосфат-иона увеличена в 2 раза. Вычислить концентрацию иона магния.

240. В насыщенном растворе магний-аммоний-фосфата концентрация фэсфат-иона увеличена в 3 раза, а концентрация иона аммония - в 10 раз. Определить концентрацию иона магния.

241. Какова концентрация ионов серебра в растворе, если к 5.5 л насыщенного раствора бромида серебра добавлено 100 мл 7%-ного раствора бромида калия?

242. Какова концентрация ионов магния в растворе, если к 100 мл насыщенного раствора гидроксида магния добавлено 10 мл 2%-ного раствора гидроксида натрия?

243. К 400 мл насыщенного раствора магний-аммоний-фосфата прибавлено 40 мл 10%-ного раствора фосфата аммония. Найти концентрацию ионов магния.

244. К 200 мл насыщенного раствора магний-аммоний-фосфата прибавлено 20 мл 11%-ного раствора фосфата натрия. Найти концентрацию ионов магния в этом растворе.

245. Смешано по 500 мл 3%-ного раствора нитрата серебра и 1%-ного раствора хлороводородной кислоты. Рассчитать концентрацию ионов серебра в этом растворе.

246. Смешано по 1 л насыщенных растворов сульфата свинца и хлорида свинца. Найти концентрацию сульфат-ионов.

247. Образуется ли осадок CaF₂ в растворе, содержащем 0.01 М СаС1₂ и 0.1 М NaF при рН = 1.3?

248. Образуется ли осадок BaF₂ в растворе, содержащем 1×10^-2 М ВаС1₂ и 0.1 M NaF при рН = 2?

249. Будет ли образовываться осадок PbF₂ в растворе, содержащем 1×10^-2 М Pb(NO₃)₂ и 01 М NaF, при концентрации ионов водорода, равной 0,4 г-ион/л?

250. Найти растворимость CaF₂, если рН раствора равен 1?

251. Найти растворимость CaF₂, если рН раствора равен 3?

252. Оценить возможность образования осадка РbС₂О₄ в растворе, содержащем 0.01 М Pb(NO₃)₂ и 0.1 М Na₂C₂O₄, если рН раствора равен 1.

253. Как изменится растворимость Ag₂C₂O₄ при изменении кислотности от [H⁺] = 2 M до рН = 5?

254. Образуется ли осадок сульфида цинка в растворе, содержащем 2×10^-2 М ZnCl₂ при насыщении его сероводородом, если рН раствора равен 2.3, а концентрация сероводорода равна 0.l M?

255. Произойдет ли осаждение сульфида цинка в растворе, содержащем 1 г хлористого цинка в 250 мл, при насыщении его сероводородом? рН = 2.5; концентрация сероводорода 0/1 М.

256. Образуется ли осадок сульфида кадмия в растворе, содержащем 5×10^-4 М сульфат кадмия, при насыщении его сероводородом? Концентрация сероводорода 0.1 М, рН = 0.5.

257. Будет ли происходить осаждение сульфида марганца в растворе при насыщении сероводородом, если концентрация МnС1₂ в этом растворе равна 5×10^-2 моль/л, рН = 2?

258. Образуется ли осадок сульфида марганца в растворе, содержащем 2×10^-1 М сульфат марганца, при насыщении его сероводородом ? Концентрация сероводорода 0.1 М, рН = 12.3.

259. Возможно ли образование осадка сульфида никеля в растворе, содержащем 1×10^-5 М сульфат никеля при насыщении его сероводородом? Концентрация сероводорода 0.1 М, рН = 2.3.

260. Образуется ли осадок сульфида цинка, если раствор, содержащий 0.5 М уксусную кислоту и 2×10^-3 М хлорид цинка, насыщать сероводородом? Концентрация сероводорода 0.1 М.

261. Образуется ли осадок сульфида цинка, если раствор, содержащий 0.5 М соляную кислоту и 2×10^-3 М хлорид цинка, насыщать сероводородом? Концентрация сероводорода 0.1 М.

262. При каком значении рН не будет образовываться осадок сульфида железа (II), если раствор, содержащий 5×10^-3 М сульфат железа (II), насыщать сероводородом? Концентрация сероводорода 0.1 М.

263. При каком значении K_s не будет образовываться осадок сульфида катиона трехвалентного металла в 1×10^-3 М растворе соли этого катиона при насыщении сероводородом? Концентрация сероводорода 0.1 М, рН = 3.

264. При каком значении рН раствора происходит практически полное осаждение 1×10^-5 М сульфида цинка, если раствор насыщать сероводородом? Концентрация сероводорода 0.1 М.