Ионная связь и межмолекулярные взаимодействия

Чем больше ЭО атомов, образующих химическую связь, тем выше ее СИ, то есть больше эффективный заряд на атомах. При

ЭО > 1,9 величина эффективного заряда q >  0,5е (см. рис. 1) и вполне допустимо рассматривать атомы как ионы с целочисленными зарядами. Химическая связь, возникающая между такими ионами, называется ионной.

Электрическое поле, создаваемое ионами, является сферическим, поэтому каждый ион способен притягивать к себе независимо от направления сразу несколько ионов другого знака, количество которых зависит от размеров и зарядов взаимодействующих частиц. Таким образом, ионная связь, в отличие от КС, не насыщаема и не направлена.

Ионные соединения в твердом состоянии образуют ионные крис­таллические решетки, характерными особенностями которых являются высокие значения энергии связи, температуры плавления и твердости. Кроме того, вещества с ионными или сильно полярными связями (соли, кислоты) способны к диссоциации на ионы в расплавах или растворах полярных растворителей, при этом диссоциация в первую очередь протекает по наиболее полярной связи. Свойства ионных соединений также во многом определяются взаимной поляризацией ионов, которая приводит к уменьшению СИ химической связи.

Поляризацией называют суммарный эффект, получающийся при сочетании поляризующего действия (ПД) ионов с их поляризуе­мостью. Поляризуемость – это способность электронного облака частицы к деформации под действием электростатического поля другого иона, а напряженность этого поля определяет ПД иона. На практике для определения эффекта поляризации можно принимать во внимание только ПД катиона и поляризуемость аниона.

ПД катиона тем значительнее, чем меньше радиус, больше его заряд и главное квантовое число внешних АО иона. Поэтому наиболее сильным ПД обладают катионы малых периодов. Поляризуемость аниона тем выше, чем больше его радиус, заряд и значение главного квантового числа внешних АО. При одинаковом значении главного квантового числа d-электроны поляризуются в большей степени, чем p- и s-электроны.

Усиление поляризующего действия катиона на анион приводит к ослаблению энергии связи между частицами и, как следствие, к сдвигу  в область видимой части спектра, то есть к появлению окраски у соединений.

Силы электростатического взаимодействия между молекулами, возникающие без передачи атомами электронов на расстояниях, превышающих длину связи, называются вандерваальсовыми силами. Различают три вида такого взаимодействия: ориентационное, индукционное и дисперсионное. Ориентационное взаимодействие проявляется между полярными молекулами, индукционное – при действии полярной молекулы на неполярную, а дисперсионное – является универсальным, так как проявляется в любых случаях.

Индукционное взаимодействие между молекулами является второстепенным, по сравнению с ориентационным и дисперсионным. С увеличением полярности молекул возрастает роль ориентационных сил, а повышение поляризуемости (деформируемости) частицы усиливает роль дисперсионного взаимодействия.

Наличие вандерваальсовых сил обусловливает притяжение молекул и агрегацию вещества с образованием молекулярных кристаллов. Такие силы гораздо слабее, чем ковалентная или ионная связь, поэтому вещества с молекулярно-кристаллическим строением характеризуются невысокими температурами плавления, способностью к возгонке и малой твердостью.

Промежуточное положение между химической связью и вандерваальсовыми взаимодействиями занимает водородная связь (ВС), которая возникает между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и отрицательно поляризованным атомом F, O или N (реже – Cl или S), принадлежащим другой молекуле. ВС проявляется тем сильнее, чем больше ЭО и меньше радиус атома-партнера.

Возникновение ВС обусловлено способностью атома водорода глубоко внедряться в электронную оболочку атома с высокой ЭО из-за своего малого размера и отсутствия внутренних электронных слоев. Энергия ВС невелика (8 – 80 кДж/моль), поэтому такую связь легко разрушить.

Наличие ВС является причиной объединения молекул в димеры или более сложные ассоциаты, а также объясняет аномально высокие температуры кипения и плавления некоторых веществ, так как на разрыв таких связей требуется дополнительная затрата энергии.

Пример 1. Радиусы ионов Na⁺ и Cu⁺ – одинаковые (0,098 нм). Объ­ясните различие температур плавления NaCl (801 °С) и CuCl (430 °С).

Р е ш е н и е

При одинаковых зарядах и размерах ионов Na⁺ и Cu⁺ различие в их поляризующем действии определяется особенностями их электронного строения (Cu⁺: …3s²3p⁶3d¹⁰ и Na⁺: …2s²2p⁶). У иона Cu⁺ ПД выражено сильнее, чем у иона Na⁺, так как главное квантовое число внешних АО у первого иона равно 3, а у второго – 2. В результате связь в кристаллах CuCl является в меньшей степени ионной, чем в NaCl. Поэтому кристаллическая решетка NaCl более близка к чисто ионному типу и имеет более высокую температуру плавления, чем у CuCl.

Пример 2. CaF₂ не распадается на атомы даже при 1000 °С, а CuI₂ неустойчив уже при обычной температуре. Чем объяснить различную прочность этих соединений?

Р е ш е н и е

Ион Cu²⁺, имеющий небольшой радиус 0,08 нм (cм. табл. 5 приложения), обладает сильным ПД, а большой по размеру ион I^– (r = 0,22 нм) характеризуется высокой поляризуемостью. Поэтому поляризация аниона I^– катионом Cu²⁺ приводит к практически полному переходу электрона от аниона к катиону. В результате ион Cu²⁺ восстанавливается до Cu⁺, а ион I^– окисляется до свободного йода. Поэтому соединение CuI₂ неустойчивое.

Радиус иона Са²⁺ составляет 0,104 нм, поэтому он оказывает более слабое ПД на анион, чем ион Cu²⁺. С другой стороны, поляризуемость иона F^–, имеющего сравнительно малый размер (r = 0,133 нм), значительно меньше, чем у иона I^–. При взаимодействии слабополяризующего катиона Са²⁺ со слабо поляризующимся анионом F^– электронные оболочки ионов почти не деформируются, СИ связи практически не снижается, поэтому соединение СаF₂ устойчиво.

Пример 3. Почему изменяется интенсивность окраски в ряду веществ: CuF₂ (бесцветный) → CuCl₂ (желтый) → CuBr₂ (черный)?

Р е ш е н и е

В ряду ионов F^–  Cl^–  Br^– увеличивается их радиус, а следовательно, растет и их поляризуемость. Чем больше поляризуемость, тем легче деформируется данный ион и меньше энергия, требуемая для этого процесса. Уменьшение энергии приводит к росту длины волны света (см. формулу (2)) и ее сдвигу в область видимой части спектра, то есть к увеличению интенсивности окраски вещества.

Пример 4. H₂S при обычной температуре – газ, а вода – жидкость. Чем можно объяснить это различие в физических свойствах?

Р е ш е н и е

Кислород – более ЭО элемент, чем сера. Поэтому между молекулами воды возникают более прочные водородные связи, чем между молекулами сероводорода. Разрыв этих связей требует значительной затраты энергии, что и приводит к аномальному повышению температуры кипения воды.

Пример 5 . Ниже приведены Т_кип (в К) благородных газов:

Не Nе Ar Kr Xe Rn

4,3 27,2 87,3 119,9 165,0 211,2

Чем объясняется повышение Т_кип в данном ряду?

Р е ш е н и е

С ростом порядкового номера благородных газов увеличиваются размеры их атомов при сохранении аналогичной структуры внешнего электронного слоя атома. Поэтому поляризуемость атомов возрастает, вследствие чего возрастают и силы межмолекулярного взаимодействия между ними. Отрыв атомов друг от друга, происходящий при переходе вещества из жидкого состояния в газообразное, требует все большей затраты энергии. Это и приводит к повышению температуры кипения.

ЗАДАЧИ

1. Температуры кипения ВF₃, BCl₃, BBr₃ и BI₃ соответственно равны 172, 286, 364, 483 К. Объясните причину наблюдаемой закономерности.

2. Температуры кипения NF₃, PF₃, и AsF₃ соответственно равны 144, 178, 336 К. Объясните наблюдаемую закономерность.

3. Этанол кипит при температуре 78 °С. Почему температура кипения этантиола (С₂Н₅SH) ниже (37 °С)?

4. Какое влияние оказывает водородная связь на свойства аммиака, фтороводорода и воды?

5. Объясните, почему лёд легче жидкой воды.

6. При переходе от СsF к CsI температура плавления кристаллов уменьшается. Объясните наблюдаемый ход изменения температур плавления.

7. Температура плавления CaCl₂ равна 780 °С, CdCl₂ – 560 °С. Объясните различие температур плавления.

8. Почему устойчивость гидратов Э · 5,75Н₂О повышается в ряду Ar – Kr – Xe?

9. В чем состоит причина того, что Н₂О₂ кипит при значительно более высокой температуре (150 °С) по сравнению с водой, хотя их температуры плавления близки (0 и –0,46 °С)?

10. Полярность связи в молекуле НF больше, чем в молекуле НCl. Тем не менее при растворении этих веществ в воде НCl – более сильная кислота. Почему?

11. Какое из соединений термически более устойчиво: карбонат магния или карбонат цинка? Ответ поясните.

12. Какой из ионов оказывает более сильное поляризующее действие на анионы: Са²⁺ или Cd²⁺? Ответ поясните.

13. Объясните с позиции представлений о поляризации ионов меньшую устойчивость AuCl₃ в сравнении с AuCl и PbCl₄ в сравне­нии с PbCl₂.

14. Карбонат калия плавится при температуре 890 °С без разложения, карбонат серебра разлагается уже при 220 °С. Объясните указанное различие.

15. Хлорид бария в водных растворах диссоциирует полностью, а хлорид ртути (II) почти не диссоциирует. Объясните это различие в свойствах солей.

16. У какого из соединений температура плавления выше: SrF₂ или PbF₂?

17. Объясните снижение температуры плавления в ряду Sb – Te – I – Xe.

18. Частицы СО, N₂, Ne имеют ΔH_исп (ккал/моль), равные 1,44; 1,34; 0,43, и 8-электронное окружение каждого атома. Температуры кипения этих частиц составляют 81,7; 77,4; 27 К. Чем вызвана близость физических констант СО и N₂ и значительное отличие свойств Ne?

19. Объясните, почему CuSO₄ бесцветен, а CuSO₄ · 5H₂O окрашен.

20. Чем вызвано увеличение температуры термической диссоциации гидроксидов в ряду Mg(ОН)₂ – Сa(ОН)₂ – Sr(ОН)₂ – Ba(ОН)₂?

21. PbCl₄ окрашен в желтый цвет и уже при комнатной температуре отщепляет Cl₂, переходя в белый PbCl₂. Объясните возникновение окраски у PbCl₄ и его малую устойчивость.

22. При димеризации NО₂ бурого цвета образуется бесцветная N₂О₄. Объясните исчезновение окраски при образовании димера.

23. Чем объяснить более интенсивную окраску соединений Tl по сравнению с соединениями In? Соединения InCl₃, InBr₃, TlCl₃ –бесцветные; TlBr₃, InI₃ – желтые; TlI₃ – коричневый.

24. Соль K₂CrO₄ – желтого цвета, Ag₂CrO₄ – красно-бурого. Чем вызвано изменение окраски?

25. Чем может быть вызвана термическая диссоциация AuI₃ при обычных условиях? Почему AuCl₃ устойчив?