Принцип и характеристика метода

Цепными называются сложные реакции, в которых превращение исходных веществ в продукты осуществляется путем регулярного чередования нескольких элементарных реакций. В элементарных реакциях происходит регенерация первоначально зародившихся активных промежуточных частиц: атомов, свободных радикалов, ионов или реже молекул с повышенным запасом энергии (колебательно– или электронно–возбужденных молекул). К цепным процессам принадлежат гомогенные газовые реакции горения и медленного окисления, многие реакции крекинга, разложения и полимеризации углеводородов, разложения ряда твердых, жидких и газообразных органических соединений, синтеза HCl, HBr, реакции расщепления ядер урана и др. Различают неразветвленные и разветвленные цепные реакции. В неразветвленных реакциях каждая исчезающая активная промежуточная частица вызывает появление одной новой активной частицы. Если в результате одного элементарного акта взаимодействия возникают две или больше химически активных частиц, процесс называется разветвленным цепным процессом.

Всякое цепное превращение включает три этапа:

– зарождение цепи (возбуждение или инициирование);

– развитие цепи или ее рост (продолжение);

– обрыв цепи.

Для неразветвленных цепей, скорость реакции может быть

представлена как произведение длины цепи ν на число активных частиц n_о, зарождающихся в единице объема за единицу времени (т. е. ω_о)

, (3)

где ω_о – cкорость зарождения цепи. Таким образом, для неразветвленных цепей остаются справедливыми обычные уравнения химической кинетики с константой скорости, увеличенной в ν раз. Для всех цепных реакций наблюдается характерная зависимость скорости реакции от времени.

Одним из наиболее характерных признаков цепного механизма является высокий квантовый выход при фотохимическом инициировании. Для разветвленных цепных процессов начальное изменение скорости реакции от времени выражается уравнением

, (4)

где φ – константа нарастания, характеризующая скорость разветв-

ления; t – время.

Если в уравнении (4) е^φt >> 1 ( при достаточном времени протекания реакции), то оно приобретает вид

. (5)

Причем

и ,

где δ – cкорость разветвления цепи в данном звене; β – скорость обрыва цепи в данном звене; Δτ – время между двумя последовательными реакциями в цепи, т. е. время жизни одного звена цепи. Величины δ и β зависят от давления и температуры. Если обрывы преобладают над разветвлениями (β > δ), то реакция протекает стационарно, а в определенном интервале давлений или концентраций (β < δ) она идет как взрывная.

Ход анализа

Кварцевую колбу с раствором пероксида водорода соединить с обратным холодильником и установить против отверстия в защитном щите. Открыть кран на линии бюретка – обратный холодильник и уровень жидкости в бюретке при помощи уравнительного сосуда установить на нуль. Пустить воду в холодильник и выждать момент, когда установится уровень жидкости в газовой бюретке при закрытом кране на линии соединения бюретки и обратного холодильника. Если уровень жидкости в бюретке изменился, установить его при помощи крана.

Этим достигается постоянство давления, равное атмосферному.

После выравнивания уровней при закрытом кране включить одновременно ртутно-кварцевую лампу и секундомер. Первый отсчет записать после того, как выделится 1,0–1,5 см³ кислорода, затем через 3 мин; когда скорость выделения газа достигнет 1 см³/мин, отсчет вести через минуту. При отсчете объема газа V_o, необходимо выравнивать уровни жидкости в уравнительном сосуде и газовой бюретке.

Опыт прекратить, когда выделится 75–100 см³ газа. Опытные данные записать в табл. 8.

Таблица 8