Тема 5. Нанокристаллические металлические материалы

Развитие нанокристаллических металлических материалов находится в самом начале, но уже целый ряд материалов находит широкое применение. Среди них магнитные материалы, конструкционные материалы с повышенной прочностью, твердые сплавы для инструментов, ферромагнитные жидкости. Рассмотрим эти материалы.

а) Магнитные материалы. Уменьшение кристаллов приводит к изменению доменной структуры и соответствующему изменению магнитного поведения, проявляемого в изменении типа кривой намагничивания. Рис.42 показывает, что по мере уменьшения кристаллитов происходит переход от многодоменной структуры к однодоменной и потом от ферромагнетика к суперпарамагнетику, в которм при сильной намагниченности отсуствует магнитный гистерезис, и просто к парамагнетику.

Рис. 42.Влияние размерного фактора на характеристики ферромагнетиков. Н — напряженность магнитного поля; М — намагниченность;

Зависимость коэрцитивной силы различных магнитомягких материалов от размера зерна носит немонотонный характер (рис. 43).В области, где размер кристаллов L > ( - ширина доменной стенки), границы зерен являются препятствиями для движения границ доменов при перемагничивании и с уменьшением L коэрцитивная сила Н_с растет. В области L < существенную роль начинает играть обменное взаимодействие для случайно ориентированных нанозерен и в этой области Н_с ~ L⁶, т.е. с уменьшением размера зерен коорцетивная сила падает.

Рис. 43. Зависимость коэрцитивной силы от размера зерен ферромагнетиков

В магнито-мягких материалах, которые должны иметь низкую коорцетивную силу Н_с, высокую магнитную проницаемость µ = dB/dH и высокую индукцию насыщения, оптимальные характеристики получаются при размерах кристаллов менее 20 нм. Это реализуется в сплаве Finemet на основе железа, содержащего кремний, бор, ниобий и медь. Сплав получается контролируемой кристаллизацией при 530 - 550 ºС из аморфного состояния. В этом сплаве магнитная доменная структура отсутствует.В процесе кристаллизации выделяется упорядоченная нанокристалическая фаза Fe - Si (18 - 20 %) с размером частиц ~ 10нм. Объёмная доля наночастиц в аморфной матрице составляет 60-80%. Эти сплавы обладают низкой коорцитивной силой (5-10 А/м) и высокой начальной магнитной проницаемостью при обычных и высоких частотах и малыми потерями на перемагничивание. Эти свойства обеспечивают широкое применение этого магнитно-мягкого сплава для трансфотматорных сердечников, магнитных усилителей, импульсных источников питания, в технике магнитной записи и воспроизводства. Высокие свойства позволяют сделать эти устройства миниатюрными. Мировой выпуск сплава оценивается на уровне 1000т. в год.

Влияние размера зерна на свойства магнитно-твердого сплава системы Fe – Nd - B показаны на рис. 40. Нанокристалическая структура этого сплава, как и другого распространённого магнитотвердого сплава системы Fe – Sm - N получается методом механохимического синтеза. Высокие значения коэрцитивной силы (2000 кА/м) и магнитной энергии ((BH)_max=175 кДж/м³) делают их эффективными для изготовления миниатюрных постоянных магнитов, применяемых в различных областях техники.

Рис. 44. Влияние размера зерна сплава Fe_79..6 Nd_13..2 B_6.0 Si_1.2: а) — на коэрцитивную силу Н_c (1) и остаточную индукцию В_r (2); б) — на макси­мальную магнитную энергию (ВН)_max.

б)Наноматериалы с гигантским магниторезистивным эффектом. Магнитосопротивление- это изменение электрической проводимости материала при помещении его в магнитное поле. В обычных металлах эффект не велик и наблюдается в очень сильных магнитных полях. В 1988 г. было открыто гигантское магнитосопротивление в материалах, созданных путём осаждения на подложку чередующихся слоев ферромагнитного и неферромагнитного металлов нанометровой толщины. Направление вектора намагниченности в таких слоях показано на рис 45. Эффект впервые наблюдался на плёнках железа (ферромагнетик) и хрома (антиферромагнетик, немагнитный материал). Другой возможный вариант – слои кобальта и меди. Как видно из рис. 45, эффект наблюдения на тонких слоях примерно 1н и очень чувствителен к толщине слоев.

Рис. 45. Схемы антиферромагнитного (антипараллельного) (а) и ферромагнитного (параллельного) (б) упорядочения в магнитных сверхрешетках; влияние толщины слоя хрома на магнитосопротивлепие (в) многослойных пленок Fе - Сr толщиной 1,1 нм при температуре 5 К

Гигантское магнитосопротивление возникает из-за зависимости состояния электронов от направления их спина по отношению к их вектору намагниченности. Электроны, спин которых направлен противоположно направлению вектора намагниченности, рассеиваются сильнее, чем те, чей спин направлен по вектору намагниченности. Приложение постоянного магнитного поля вдоль слоев ориентирует векторы намагниченности во всех слоях в одном направлении, что, в зависимости от размера слоев, изменяет характер взаимодействия электронов проводимости с магнитными моментами и снижает электросопротивление. Нанострукутры, обладающие гигантским магнитосопротивлением, очень чувствительны к слабым магнитным полям и используются для регистрации очень слабых магнитных полей в считывающих головках дисководов магнитных дисков. Это позволило значительно повысить плотность записи информации и увеличить скорость считывания.В 1998 году фирма IBM довела выпуск жестких магнитных дисков ЭВМ с головками такого типа до 34 млр $. Плотность хранения информации ежегодно удваивается.

Схема считывания информации с магнитной ленты (черный слой) головкой с элементом,обладающим гигантским магнитосопротивлением, показана на рис.46.

Рис.46. Схема считывания информации с магнитной ленты головкой с элементом,обладающим гигантским магнитосопротивлением.

в) Ферромагнитные жидкости – это коллоиды, состоящие из ферромагнитных наночастиц Fe₃O₄ (~ 10нм), покрытых поверхностно – активным веществом для предотвращения их слипания, помещенных в керосин или трансформаторское масло. Из-за малости частиц Fe₃O₄ они имеют однодоменную структуру. При приложении внешнего магнитного поля они проявляют целый ряд особенностей:

- намагничиваются без гистерезиса и ведут как суперпарамагнетик (см. рис. 42);

- затвердевают в сильном магнитном поле;

- частицы Fe₃O₄ образуют плоскую гексагональную решетку, параметр которой зависит от напряженности приложенного магнитного поля.

Хотя подобные ферромагнитные жидкости из относительно крупных частиц (микронного размера) использовались с 1940 года в магнитных вакуумных затворах, переход к нанометровым размерам существенно изменил их свойства и расширил области применения. В настоящее время они используются или рассматриваются для использования в следующих системах:

- для изготовления плоских дисплеев, изображение на которых появляется из-за анизотропии оптических свойств ферромагнитной жидкости при намагничивании. В определенном смысле такие дисплеи подобны дисплеям их жидких кристаллов, где анизотропия оптических свойств возникает под действием электрического поля;

- настраиваемых магнитным путем дифракционных решеток для видимой части спектра, в которых период плоской гексагональной решетки изменяется с величиной приложенного напряжения магнитного поля. Такие дифракционные решетки удобно использовать в оптических системах;

- для изготовления вакуумных уплотнений вращающихся частей из магнитно-мягкого материала и неподвижного постоянного магнита. Под действием магнитного поля ферромагнитная жидкость затвердевает, запирает вакуумную систему, но все же позволяет вращаться подвижным деталям с малым трением;

- в акустических динамиках для демпфирования.

Ферромагнитные наножидкости встречаются и в природе. Так, система ориентации ферели построена на клетках, содержащих суспензию наночастиц магнетита (т.е. ферромагнитную наножидкость). При поворотах в магнитном поле Земли изменяется направление намагниченности в этих клетках, что дает информацию мозгу о положении рыбы относительно силовых магнитных линий Земли.

г) Конструкционные металлические наноматериалы для медицинского применения.

- титан для травматологии. Для изготовления имплантантов костей и суставов применяется чистый титан из-за его химичемкой совместимости с живыми тканями. Главная проблема – это относительная низкая прочность титана. Использование же сплавов титана, упрочняемых термической обработкой и обладающих высокой прочностью, нежелательно из-за их худшей совместимости с живыми тканями. Поэтому в последние годы для упрочнения титана используется создание наноструктуры. Путем интенсивной пластический деформации зерно измельчается до 100-200 нм, что повышает прочность в 2 - 3 раза.

- медицинские инструменты с памятью формы (рис. 447), изготовленные из никелида титана TiNi. Восстановление формы инструмента происходит за счет температуры человеческого тела или дополнительного подогрева путем пропускания через проволочный инструмент электрического тока для повышения прочности инструмента. TiNi аморфизируется с последующим созданием наноструктуры при кристаллизации. Механические свойства повышаются в 1,5 - 2,5 раза.

Рис. 47. Экстрактор в виде петли : а, б — исходное состояние; в — рабочее состояние; г — петля подведена выше камня; д, е — захват одного и двух камней соответственно.

д) инструментальные материалы с наноструктурой. В этой области есть несколько направлений повышения эксплуатационных свойств за счет создания наноструктуры:

- добавки нанопорошков карбидов в твердые инструментальные сплавы повышают твердость этих сплавов и увеличивают срок службы инструмента из твердых сплавов;

- создание наноструктурных покрытий инструмента (TiС, TiN, TiB₂ и т.д.), увеличивающих срок службы инструмента в несколько раз.

В целом нужно отметить, что несмотря на очевидные успехи в создании наноструктурных конструкционных и инструментальных материалов, мы находимся только в начале пути. В ближайшие десятилетия можно ожидать существенных изменений металлических материалов при применении нанотехнологий при их производстве.

Список использованной литературы

1.Ч.Пул,Ф.Оуэнс «Нанотехнологии»,М.,Техносфера, 2004,327 стр.

2.Ю.И.Головин «Введение в нанотехнологию»,М.Из-во Машиностроение-1,2003,111 стр.

3.Р.А.Андриевский,А.В.Рагуля «Наноструктурные материалы»,М.,ACADEMIA,2005,186 стр.

4.П.Н.Дьячков «Углеродные нанотрубки»,М.,БИНОМ,2006, 293 стр.

5.А.И.Гусев «Наноматериалы,наноструктуры,нанотехнологии»,М.,ФИЗМАТЛИТ,2005,

411 стр.

6.П.П.Мальцев (ред.) «Наноматериалы.Нанотехнологии.Наносистемная техника», М., Техносфера,2005,152 стр.

7.М.Ратнер,Д.Ратнер «Нанотехнология»,М.,Вильямс,2004,240 стр.

50