Московский государственный университет приборостроения и информатики
Проф. д.ф.-м.н. М.С.Блантер
Наноматериалы и нанотехнологии
(учебное пособие)
Москва
2007
Содержание
Введение
Тема 1. Сканирующие зондовые методы исследования и создания нанообъектов
Тема 2.Физические основы нанотехнологий
Тема 3.Методы получения наночастиц и наноматериалов
Тема 4. Углеродные нанотрубки
Тема 5.Нанокристаллические металлические материалы
Введение
Нанонаука - совокупность знаний об особенностях поведения вещества в нанометровом маштабе размеров 1 – 100 нм (1 нм = 10-9 м = 10 Å)
Нанотехнология – это искусство создавать и оперировать объектами с размерами от долей до сотен нанометров хотя бы в одном из 3-х измерений.
Если при уменьшении объема вещества по одной, двум и трем координатам до размера нанометрового масштаба возникает новое качество, или это качество возникает в композиции объектов, то эти образования следует отнести к наноматериалам, а технологию их получения и дальнейшую работу с ними – к нанотехнологиям.
О развитии этой отрасли науки и техники свидетельствует уровень финансирования. В 2004 г. общее финансирование во всем мире составило сумму $8,6 млрд.. В США $4,6 млрд. затратило государство, $,1,7 млрд.-частные компании, в Азии – $1,6 и $1,4 млрд. соответственно. Число зарегистрированных патентов в период 1976 - 2004 гг составило 88000, из них 64% подано в США. В настоящее время каждая десятая статья, опубликованная в научных и технических журналах, посвящена наноматериалам и нанотехнологиям. Все это свидетельствует о бурном развитии этой отрасли. Ожидается, что к 2015 году рынок наноматериалов и нанотехнологий превысит $1000 млрд.Распределение этих средств по различным отраслям показано на рис.1.Видно,что основное использование нанотехнологий ожидается в производстве наноматериалов и в наноэлектронике.
Рис.1.Прогнозируемое на 2015г. производство с использованием нанотехнологий в разных отраслях.
Начало нанонауки относят к 1960 г., когда Ноболевский лауреат Ричард Фейман прочитал на собрании Американского физического общества знаменитую лекцию «Там внизу еще очень много места», где обсуждал возможности создания и использования наноразмерных объектов.
Реальное развитие этой области знаний началось после создания в 80-х годах прошлого века сканирующего туннельного (STM) и атомно-силового микроскопов (AFM) и резко ускорилось в последние годы XX века и первые годы XXI века. Развитие нанотехнологий сулит переворот во многих областях – материалы, электроника, медицина, биология, военное дело и многое другое.
Обстоятельства, сделавшие возможным развитие нанотехнологий:
1.Развитие физико-химический основ нанотехнологий.
2.Разработка инструментов для изучения нанообъектов и манипулирование ими -зондовых микроскопов
3.Исчерпание возможностей полупроводниковой электроники.
Один из основателей Intel Corporation Гордон Мур (Gordon Moore) в 1970г. вывел два закона развития интегральных электронных схем (рис.2), согласно которым объем транзистора в чипе уменьшается вдвое каждые полтора года.До сих пор этот закон выполняется,но уже видны границы его применения.Поэтому дальнейшее развитие больших интегральных схем должно строиться на других технологочиских принципах,к которым относятся и нанотехнологии.
Рис.2. Законы Мура.
Некоторые нанотехнологии и нанообъекты были известны в природе и применялись задолго до появления самого термина «нанотехнологии».
Примеры используемых нанообъектов и нанотехнологий:
1.Малюск «морское ушко» выращивает очень прочную раковину, склеивая наночастицы мела особой смесью белков.
2.С IV века нашей эры римские стекловары окрашивали стекло, вводя в него наночастицы золота и серебра. Подобная технология использовалась в средние века для окрашивания стекла для витражей церквей;
3.В фотографии изображение создавалось путем образования наночастиц серебра под действие света.
4.В 60-х годах были открыты ферромагнитные жидкости, состоящие из наночастиц (частицы ферромагнетиков, диспергированны в жидкости).
Некоторые примеры, задач решаемых методами нанотехнологий:
1.Создание новых композиционных материалов.
2.Создание материала для динамического обмундирования солдат, путем воздействия на свойства волокон магнитными наночастицами.
3.Технология нанесения слоя 40 нм на поверхность оконного стекла, делающее его самоочищающимся.
Тема 1. Сканирующие зондовые методы исследования и создания нанообъектов
В 1982 г. Гердт Бинниг (Gerd Binning) и Генрих Рорер (Heinrich Rohrer) создали первый сканирующий зондовый туннельный микроскоп (Scanning Tunneling Microscope-STM), а в 1986 году – зондовый атомно-силовой микроскоп (Atomic Force Microscope-AFM).
Схема осуществления сканирующих зондовых методов исследования и модификации поверхности в нанотехнологии показана на рис. 3. Основа – зонд, изготовленный в виде иглы с радиусом при вершине ~ 10нм.( рис.4), сканирующий механизм и система регистрации, построенная на различных принципах.
Рис. 3. Типовая схема сканирующего зондового микроскопа (верхний рисунок) и схема тунельной (левый рисунок) и силовой (средний рисунок) микроскопии.
Рассмотрим два метода – туннельную сканирующую микроскопию и атомно-силовую микроскопию
1.Сканирующая туннельная микроскопия
При этом методе между иглой и образцом есть зазор, через этот зазор идет слабый туннельный ток, который регистрируется (рис. 5). Напряжение в зазоре составляет 0,01-10В. Образец должен обладать электропроводностью, поэтому, таким способом можно исследовать металлические и полупроводниковые образцы.
Рис.4. Кончик иглы сканирующего туннельного микроскопа
Рис. 5. Принцип действия сканирующего туннельного зондового микроскопа (SТМ) :1 - зонд; 2 - образец; It - туннельный ток в зазоре δ; EF – уровень Ферми; U - напряжение, приложенное к зазору (0,01 - 10 В); W - энергия; е - заряд электрона; Z - ось, нормальная к поверхности образца
Туннельный эффект – это квантовый переход электронов через область, запрещенную классической механикой. При зондировании поверхности состояние электронов на поверхности под зондом зависит от того, какие атомы располагаются под зондом, какую атомную структуру они образуют и какие дефекты существуют на этой поверхности. Обычно при сканировании поверхности зондом поддерживают постоянную величину туннельного тока, изменяя необходимое для этого напряжение. В результате регистрации этого напряжения и его изменения при движении зонда по поверхности, получают информацию об этой поверхности. Такое изменение напряжения на атомной поверхностной ступеньке показано на рис. 5.
Сканирование проводится при малых токах и малых напряжениях, так что структура образца не нарушается. Лучшее разрешение по осям x и y (в плоскости) составляет 0,1 нм и по z (перпендикулярно поверхности) ~ 0,001 нм. По вольт – амперной характеристике (зависимость тока в приборе от напряжения) можно определить тип атома, над которым находится зонд, и другие характеристики поверхности.
Точность и чувствительность прибора сильно возрастают, если образец находиться в высоком вакууме и при низких температурах.
2.Атомно-силовая микроскопия
Атомно-силовая микроскопия регистрирует состояние поверхности по изменению силы той или иной природы, возникающие между кончиком зонда и локальной областью на поверхности образца. Это могут ван-дер-ваальсовые, электростатические или магнитные силы.
Игла установлена на конце упругой консольной балочки – кантилевера, которая изгибается под действием силы (рис. 3). Деформация кантилевера (и, следовательно, сила) определяются или по отклонению лазерного луча, или по величине пьезоэлектрического эффекта в самом кантилевере. Этим методом можно исследовать любые объекты, в том числе и не обладающие электропроводностью: диэлектрики, биологические объекты. Типичные размеры кантилевера: длина 10-100 мкм, ширина 3-10 мкм и толщина 0,1-1 мкм. Ультратонкие монокристалические кремниевые кантилеверы толщиной 60 нм могут регистрировать силу, равную ~ 10 -18 Н.
Возможны два режима атомно-силовой микроскопии: контактный, когда игла соприкасается с исследуемой поверхностью (рис. 6 а) и неконтактный (рис. 6 б). В последнем случае регистрируются параметры собственных колебаний кантилевера (резонансная частота, затухание, сдвиг фаз), которые изменяются в зависимости от силы взаимодействия иглы с исследуемой поверхность. Игла располагается в 10-100 Ǻ от поверхности образца.
Рис.6. Контактная (а) и неконтактная (б) моды атомно-силовой микроскопии.
Вариантом зондовой силовой микроскопии является микроскопия, основанная на магнитном взаимодействии (Magnetic Force Microscopy-MFM) Если кончик иглы выполнить из магнитного материала (или покрыть его тонкой магнитной пленкой), кантилевер становится чувствительным к магнитной структуре образца. Интерес к магнитной зондовой микроскопии связан, в первую очередь, с разработкой магнитных носителей информации с очень высокой плотностью записи. Носителями информации могут быть тонкие пленки (в несколько моноатомных слоев) ферромагнетиков (Fe, Co) на поверхность полимера или кремния. Таким образом, можно получить плотность записи ~ 10 Гб/см2 и выше. Принципиальный физический предел для таких устройств записи – это запись с помощью ориентации отдельных спинов электронов.
Использование зондовых методов для создания и изменения нанообъектов
Зондовые микроскопы могут быть использованы не только для исследования нанообъектов с высоким разрешением, но и для создания нанообъектов. Рассмотрим несколько примеров.
а) Создание нанообъектов путем захвата и переноса отдельных атомов. Возможность таких манипуляций атомами была впервые показана в 1991 году. Есть два варианта – «горизонтальный», когда атом перемещается по поверхности образца (Рис.7а), и «вертикальный», когда атом отрывается от поверхности и переносится иглой (Рис. 7б). В туннельном зондовом микроскопе такой отрыв осуществляется путем подбора соответствующего туннельного тока.
Примеры создаваемых нанообъектов показаны на рис.8.
Рис.7. «Горизонтальный» (а) и «вертикальный» (б) способы манипуляции и перемещение атомов по поверхности: 1- игла STM; 2 – намеченный к перемещению атом.
Рис.8.Примеры изображения поверхности,полученные зондовыми сканирующими микроскопами, и нанобъектов,созданных на поверхности образца путем перемещения атомов с помощью зондов: «пляшущий человечек» выложен молекулами монооксида углерода, иероглифы выложены атомами железа на поверхности меди; в нижнем левом углу показаны этапы сборки «квантового загона» для электронов из 48 атомов.
Создание объектов путем конструирования их из отдельных атомов принципиально изменяет технологию изготовления различных деталей и изделий. В настоящее время существует технология «сверху вниз» - от крупных заготовок к изделию путем удаления лишних частей (рис.9). Например, из заготовки вытачивается изделие. Технология такого типа сопровождается отходами и требует больших затрат на их утилизацию. Работа с отдельными атомами и молекулами дает возможность создавать деталь или изделие из этих атомов или молекул – это технология «снизу вверх». Такая технология может быть безотходной, экологически чистой и экономичной, но чтобы такие технологии стали реальностью, нужно пройти очень большой путь.
Рис.9.Две технологические парадигмы: «сверху-вниз» (а,б,в) и «снизу-вверх» (г,д,е).
б) Использование зондов для создания сенсоров различного назначения. Набор кантилеверов, представляющих собой десятки и сотни отдельных датчиков на одном чипе, позволяет анализировать химический состав и реализовать функции «электронного носа» или «электронного языка». Такие приборы можно использовать для химического анализа воздуха, продуктов питания , обнаружения ядов и отравляющих веществ и т.д.
Например, сенсор (кантилевер) с «пришитой» биологической молекулой на кончике острия обнаруживает определенные вещества из-за селективного взаимодействия этой молекулы с некоторыми веществами. Захват молекулы анализируемого вещества изменяет резонансную частоту кантилевера. Таким образом, можно анализировать антитела и энзимы.
в) Высокоплотная запись информации с помощью зондов.
В марте 2005 г. компания IBM представила работоспособный чип устройства квантового хранения данных — «Millipede» («Многоножка», рис. 10). Это новое устройство хранения данных, которое, по прогнозам IBM, заменит существующие чипы flash-памяти. «Многоножка» представляет собой «чистую» цифровую технологию. Принцип ее работы можно сравнить с работой старых проигрывателей грампластинок, в которых считывающая вибрирующая игла скользила по борозде, несущей информацию, только у «Многоножки» есть ряд кантилеверов, которые скользят по поверхности хранения данных, на которой есть углубления, кодирующие «1» и «0». Таким образом, отклонения кантилеверов от равновесного положения переводятся в набор 0 и 1.
Этот чип состоит из матрицы, содержащей 4096 кантилеверов, выполненных как устройства чтения/записи (подобные кантилеверы используются сейчас в атомно-силовых микроскопах). На рис. 7 можно увидеть, как устроена «Многоножка».
Рис. 10. Принцип действия «Многоножки»
Благодаря нанотехнологиям чип изготовлен по 10-нанометровому техпроцессу, позволяющему размещать на органической пленке (которая выступает в качестве носителя информации) углубления диаметром 10 нм. Расстояние между углублениями составляет 100 нм, что позволило разместить на чипе довольно большую матрицу атомно-силовых кантилеверов.Наличие углубления соответствует логической «1», а его отсутствие - логическому «0». При чтении данных специальный привод кремниевого «стола», на котором размещена пленка с данными, перемещает ее в плоскости по заданным координатам X и Y. А привод мультиплексора позволяет управлять каждым кантилевером индивидуально, обеспечивая адресацию памяти. При этом матрица кантилеверов обеспечивает параллельное чтение/запись данных.Стирание записи производится локальным нагреванием органической пленки, что приводит к выпрямлению углублений.
Уже готовый чип может хранить 1,2 Гбит (или 153 Гбайт) на площади в квадратный дюйм. Для сравнения представьте чип размерами с почтовую марку, на которой можно записать содержимое 25 DVD-дисков. Размеры матрицы 4096 кантилеверов — 6,3 • 6,3 мм.
Компания IBM сообщила также, что эта технология может завоевать рынок к 2007 г.
г) Создание нанообъктов с помощью процесса перьевой литографии (рис.11).
Рис.11. Схематическое изображение процесса перьевой литографии;волнистые линии –это «молекулярные чернила».