Глава 2. Соли гремучей кислоты (фульминаты)

2.1. Гремучая кислота и ее соли

Гремучая (фульминовая) кислота – нестойкое вещество плавится с разложением при минус 10 ⁰С. Долгое время считалось, что она является карбонилоксимом (формоксимом) (C=NOH) с двухвалентным атомом углерода, и что в солях с катионом металла связан атом кислорода оксимной группы (M⁺ⁿ(ONC)_n). Формоксимная структура гремучей кислоты стала общепринятой в литературе по ИВВ. Однако в 70-х годах 20-го века было строго установлено, что гремучая кислота в газообразном виде и в солях имеет нитрилоксидное строение (является формонитрилоксидом) и приблизительно описывается двумя предельными резонансными структурами:

Причем больший вклад вносит первая предельная структура. В солях гремучая кислота связана с катионами металлов исключительно атомом углерода. Ионную структуру имеют фульминаты щелочных металлов и таллия (I). Фульминаты тяжелых металлов, например, AgCNO, Hg(CNO)₂ – преимущественно ковалентные соединения. Гремучая кислота является высокореакционноспособнным веществом.

При осторожном нагревании ионных и ковалентных солей возможна изомеризация фульминатов в цианаты.

KCNO  KNCO

Гремучая кислота в свободном виде при температурах выше минус 15 ⁰С склонна к полимеризации. В результате образуется вещество неопределенного строения с молекулярной массой около 1500. В растворах фульминовая кислота подвергается ди- и тримеризации. Состав конечных продуктов конденсации гремучей кислоты в кислой среде зависит от условий проведения синтеза.

4,5-диоксиминоизоксазолин-2 (Метафульминуровая

кислота)

3,4-ди(метилоксимино)фуроксан (-изо-

цианиловая кислота)

-

3-гидроксо-4-карбоксамидофуразан (изофульминуровая кислота)

метилхлороксим (в эфире)

Оксицианглиосим

Из представленных схем видна сложность химических превращений гремучей кислоты. Поведение гремучей кислоты при полимеризации чрезвычайно чувствительно к условиям проведения синтеза. Существует ряд предположений о механизме образования конечных продуктов. Детали механизмов реакций постоянно уточняются. Наиболее доказанной в настоящее время является следующая схема превращений гремучей кислоты, приводящих к образованию смеси метафульминуровой (4,5-диоксиминоизоксазолина-2) и -изоцианиловой кислот (3,4-ди(метилоксимино)фуроксана).

Гремучая кислота первоначально димеризуется в незамещенный фуроксан, который, раскрывая цикл, дает реакционноспособный димер – оксиминоацетонитрилоксид. Последний реагирует по двум основным направлениям – или медленно димеризуется в -изоцианиловую кислоту или присоединяет одну молекулу гремучей кислоты. Образовавшийся тример в течение нескольких минут циклизуется в метафульминуровую кислоту. В оксиминоацетонитрилоксиде оксимная группа имеет Z-конфигурацию. Такое же строение первоначально имеет -изоцианиловая кислота. Z,Z-оксимные группы в составе -изоцианиловой кислоты медленно измеризуются в течение примерно суток в более термодинамически выгодные Е.Е-оксимы.

Фуроксан

оксиминоацетонитрилоксид

медленно быстро

(3-4 часа) (несколько минут)

Z,Z--изоцианиловая кислота

Метафульминуровая кислота

_0,5=3 часа

_0,5=24 часа

E,Z--изоцианиловая кислота

E,E- -изоцианиловая кислота

При нагревании в воде гремучая кислота полимеризуется до тримера – фульминуровой кислоты (нитроцианацетамида).

CaCl₂

нитроцианацетамид

Доказано, что фульминуровая кислота – это вторичный продукт полимеризации, образующийся в результате цепи превращений первоначально получающегося тримера - метафульминуровой кислоты. Начинается реакция с раскрытия изоксазольного цикла метафульминуровой кислоты, последующего образования гидроксицианфуразана -

который гидролизуется с раскрытием цикла и затем превращается в нитроцианацетамид. Точный механизм этой сложной реакции не установлен.

Гремучая кислота в результате 1,3-диполярного присоединения к ацетиленам образует изоксазолы.

изоксазолы

Г алогенирование фульминатов приводит к получению дигалогенформальдоксима и дигалогенфуроксана:

галогенформонитрилоксид

дигалогенформальдоксим

дигалогенфуроксан

Согласно приведенной схеме, дигалогенфуроксан получается в результате галогенирования соли (при димеризации галогенформонитрилоксида), а дигалогенформальдоксим образуется из гремучей кислоты. Скорость реакции определяется галогеном. Хлор реагирует очень быстро, бром – несколько медленнее, иод – значительно медленнее. При избытке галогена соль не успевает элиминировать галогенид металла и перейти в дигалогенфуроксан. Галоген присоединяется к атому углерода двойной связи C=N с вытеснением катиона металла и образованием тригалогеннитрозометана.

Это - побочная реакция.

Гремучая ртуть, а также гремучее серебро как энергетические соединения известны с начала XIX века. Они получаются из свободного металла, этилового спирта и азотной кислоты, оптимальные соотношения между которыми были установлены англичанином Говардом.

Механизм образования гремучей ртути из азотнокислого раствора ртути и этилового спирта был предложен Виландом:

CH₃CH₂OH + HNO₃  CH₃CHO + HNO₂ + H₂O.

CH₃CHO + HNO₂  ON-CH₂-CHO + H₂O

НON=CH-CHO

НON=CH-CHO + HNO₃  НON=CH-COOH + HNO₂

НON=CH-COOH + HNO₃  НON=C(NO₂)-COOH + H₂O

80 ⁰С

НON=CH-NO₂ + СО₂

НON=CH-NO₂  HСNO + HNO₂

2HСNO + Hg(NO₃)₂  (ONC)₂Hg + 2HNO₃

Согласно представленной схеме, этанол окисляется 60%-ной азотной кислотой до ацетальдегида, который нитрозируется до нитозоуксусного альдегида. Последний после изомеризации в изонитрозоацетальдегид окисляется азотной кислотой до изонитрозоуксусной кислоты. Изонитрозоуксусная кислота нитруется до нитроизонитрозоуксусной кислоты. Полученное соединение является нестойким и при повышенной температуре (~ 80 ⁰C) подвергается декарбоксилированию. Образовавшаяся нестойкая метилнитроловая кислота в свою очередь распадается на гремучую и азотистую кислоты. Гремучая кислота реагирует с катионом ртути, давая гремучую ртуть.

Схема Виланда во многом спекулятивна. Так, нитроизонитрозуксусная кислота, взятая в отдельности, не приводит к получению гремучей ртути. Кроме того, реакция идет только в присутствии оксидов азота и только с катионами ртути и серебра. Следовательно, схема Виланда не полностью отражает механизм образования фульминатов.

В качестве побочных продуктов при получении гремучей ртути из отходящих газов выделяются и могут быть утилизированы этиловый спирт, азотная кислота, содержащая оксиды азота, этилнитрат (C₂H₅ONO₂), этилнитрит (C₂H₅ONO). Кроме того, в отходящих газах присутствует вода, оксид углерода и другие продукты.

В 1820 году французские ученые занялись подробным изучением гремучей ртути. В результате они пришли к заключению, что данный продукт можно применять для снаряжения капсюлей-воспламенителей, после чего в европейских странах и США началось его производство. Первое упоминание о промышленном производстве гремучей ртути в России датируется 1843 годом. В 1854 году Давыдовым был предложен запал морской мины, где в качестве капсюля-детонатора использовалась гремучая ртуть. В 1867 году Альфред Нобель приобрел патент на производство капсюля-детонатора, снаряженного гремучей ртутью. В последующие годы гремучую ртуть стали повсеместно использовать в средствах инициирования.

Несмотря на то, что с 1929 в СССР началось производство азида свинца, успешно вытесняющего гремучую ртуть из капсюльных изделий, последняя применяется и сегодня.