3.11. Органические азиды
К настоящему времени синтезировано большое количество алифатических, ароматических и гетероциклических соединений, содержащих группу N3. Органические азиды представляют интерес не только как взрывчатые вещества и компоненты порохов и твердых ракетных топлив, но, благодаря своей реакционной способности, как исходные продукты для синтеза различных классов органических соединений. Органические азиды представляют собой жидкие или кристаллические вещества, плохо растворимые в воде. Органические азиды, содержащие более 25% азидного азота, очень чувствительны к удару и трению, взрываются при быстром нагревании или при действии, например, серной кислоты. Низкомолекулярные азиды склонны к спонтанному взрывчатому разложению. Многие из них токсичны.
Наиболее распространенным методом получения алкилазидов является нуклеофильное замещение галогена, сульфо-, алкокси-, фенилазо-, нитратной и других групп в соответствующих производных:
RX + N3- RN3 + X-
R = Alk; X = Hal, NO2, OAlk, ONO2, AlkC=O, RSO2, OTos и др.
Арил- и гетерилазиды обычно получают нитрозированием гидразиновых производных или реакцией азида натрия с солями диазония:
Химические свойства органических азидов весьма разнообразны. Они используются при синтезе различных типов открытоцепных и гетероциклических азотсодержащих органических соединений.
При термолизе органические азиды отщепляют молекулу азота с образованием нитренов, которые малостабильны и легко перегруппировываются в различные соединения. Термическая устойчивость азидов уменьшается в следующем ряду: алкилазиды > арилазиды > азидоформиаты > сульфонилазиды > ацилазиды.
При нагревании орто-нитроазидобензолов отщепляется молекула азота и образуются конденсированные с бензольным кольцом 1,2,5-оксадиазол-2-оксиды (фуроксаны). Например, при термолизе 2,4,6-тринитроазидобензола получается 2,4-динитробензфуроксан.
Реакция протекает по механизму внутримолекулярной циклизации, в процессе которой атом кислорода нитрогруппы атакует атом азота азидной группы и по достижении циклического переходного состояния отщепляется молекула азота. Орто-нитрогруппа оказывает анхимерное содействие термолитическому отщеплению молекулы азота от азидной группы:
2,4-Динитробензфуроксан образует устойчивые аддукты с нуклеофилами. Аддукты 2,4-динитробензфуроксана с гидроксидами калия, натрия и аммония, полученные при действии на исходное соединение водных растворов щелочных карбонатов или спиртового раствора аммиака, вошли в литературу под названием «соли 2,4-динитробензфуроксана». Они взрывоопасны. Калиевая соль аддукта 2,4-динитробензфуроксана с гидроксил-ионом находит применение как инициирующее взрывчатое вещество.
Температура вспышки калиевой соли 207 – 210 0С, температура начала интенсивного разложения 190 0С. Чувствительность к трению калиевой соли аддукта 2,4-динитробензфуроксана с гидроксил-ионом такая же, как у ТНРС’а. По чувствительности к удару она превосходит азид свинца, но уступает гремучей ртути. Эта соль предложена в качестве компонента нетоксичных неоржавляющих воспламенительных составов, используемых в капсюлях-воспламенителях охотничьего и спортивного стрелкового оружия.
Наиболее подробно как ИВВ среди органических азидов изучены два соединения - циануртриазид и 2,4,6-тринитро-1,3,5-триазидобензол.
Циануртриазид (С3N12) получается по реакции нуклеофильного замещения цианурхлорида с азидом натрия.
Циануртриазид - кристаллическое вещество, имеющее плотность 1,71 г/см3, легко растворяется в ацетоне, при нагревании в этаноле. Температура вспышки 200 оС. Скорость детонации при плотности 1,54 г/см3 составляет 7500 м/с. Инициирующая способность (минимальный заряд по тетрилу) - 0,02 г. Очень серьезные недостатки циануртриазида - летучесть, заметная уже при температуре около 30 оС, и склонность к перепрессовке. Оптимальное давление при прессовании зарядов циануртриазида составляет около 200 кг/см2.
2,4,6-тринитро-1,3,5-триазидобензол (С6(NO2)3(N3)3) был получен взаимодействием спиртовых растворов азида натрия и 2,4,6-тринитро-1,3,5-трихлорбензола
Тринитротриазидобензол - кристаллическое вещество с температурой плавления 128-130 оС, хорошо растворяется в ацетоне, плохо в этаноле. Плотность его 1,8 г/см3. Менее чувствителен к удару, чем гремучая ртуть, обладает хорошей инициирующей способностью (минимальный заряд по тетрилу) - 0,01 г, но легко перепрессовывается. Другим недостатком этого соединения является циклизация соседних нитро- и азидо-групп, происходящая при повышенной температуре. В результате образуется бензтрифуроксан – перспективное безводородное БВВ.
Имеется ряд патентов, в которых в качестве составляющих капсюльных составов предлагается использовать соли нитро- и динитроазидофенола, как например, свинцовую соль 2,4-динитро-6-азидофенола - [C6H2(NO2)2N3O]2Pb. Но такие воспламенительные композиции не нашли практического применения.