5.3. Тетразен и тетразолы.

Тетразен (4-гуанил-1-тетразолилтетразен моногидрат), получают при взаимодействии аминогуанидина с нитритом натрия в слабокислой среде.

Свободный аминогуанидин неустойчив, поэтому выпускается промышленностью в виде солей. Для производства тетразена используют бикарбонат (H₂NC(=NH)NHNH₂*H₂CO₃), нитрат (H₂NC(=NH)NHNH₂*HNO₃) или сульфат ((H₂NC(=NH)NHNH₂)₂*H₂SO₄) аминогуанидина. Получают тетразен в промышленности в небольших количествах в железобетонных кабинах по 200 – 400 г за одно осаждение. Объем его производства достаточно мал, так как он применяется только в ударных и накольных воспламенительных составах, причем содержание тетразена в составах не превышает 10%. Технология получения тетразена из сульфата аминогуанидина состоит из ряда стадий и по аппаратурному оформлению технологического процесса принципиально не отличается от производств азида свинца и ТНРСа. Вначале приготовляют 8%-ный водный раствор нитрита натрия и 14%-ный водный раствор сульфата аминогуанидина. Растворы фильтруют. Водный раствор сернокислого аминогуанидина, имеющий рН 4 – 5, дополнительно подкисляют уксусной кислотой. Приготовленные растворы исходных реагентов закачивают в обогреваемые мерники и нагревают до 50 – 55 ⁰С. Водный раствор сернокислого аминогуанидина сливают в бак-осадитель, затем при перемешивании к нему приливают раствор нитрита натрия. Температура реакции 52 – 58 ⁰С. После окончания слива реагентов мешалку останавливают и дают выдержку 1,5 – 2 часа. Температура реакционной массы в конце выдержки ~ 43 ⁰С. Выпавший из реакционной массы тетразен отфильтровывают, промывают водой и спиртом, рассыпают по лоткам и сушат при 35 ⁰С в вакуум-термостате не менее 12 часов до остаточной влажности 0,03 %. Высушенный тетразен просеивают, отделяя целевую фракцию от мелкой и крупной, взвешивают и отправляют на хранение. Остатки тетразена вместе с использованными фильтрами загружают в аппарат с рубашкой, заливают водой и кипятят до полного разложения тетразена. Продукт получается в виде мелких клинообразных стекловидных кристаллов с плотностью монокристаллов 1,64 г/см³. Максимальная плотность, полученная прессованием при 200 МПа (2000 кг/см²), составляет 1,05 г/см³. Клиновидная форма кристаллов не позволяет достичь больших плотностей при прессовании. Тетразен практически не растворим в воде (0,02 г в 100 г воды), не гигроскопичен, не растворяется в органических растворителях. Хорошо растворяется в кислотах с образованием солей, при нейтрализации кислых растворов выпадает свободный тетразен.. Это свойство тетразена используется для его очистки. Действие на тетразен щелочи (например, NaOH) приводит к получению соли тетразилазида:

Соли тетразилазида обладают инициирующей способностью, но чрезвычайно высокочувствительны и опасны в обращении, до сих пор практического применения не нашли.

Тетразен более чувствителен к механическим воздействиям, чем гремучая ртуть, так же как и она хорошо реагирует на накол стальным жалом. Минимальный заряд тетразена по тетрилу 0,4 г. Перепрессовывается при давлениях, больших 30 МПа (300 кг/см²).

Если температуру реакционной смеси при взаимодействии аминогуанидина с нитритом натрия поддерживать около 65 ^оС, а среда при этом будет более кислая (pH ~ 0), то вместо тетразена образуется гуанилазид, который можно перегруппировать в 5-аминотетразол при нейтрализации кислого раствора

5-Аминотетразол является сырьем для производства ряда энергоемких веществ и лекарственных препаратов.

В уксуснокислой среде при взаимодействии аминогуанидина с нитритом натрия образуется диазоаминотетразол

Таким образом, на результат процесса диазотирования аминогуанидина оказывает влияние кислотность среды. Ряд солей некоторых тетразолов, нашедших ограниченное применение в качестве ИВВ, описан в главе 1 § 3. Наиболее перспективным ИВВ для малогабаритных капсюлей детонаторов в настоящее время считается ртутная соль нитротетразола. Промышленный способ получения ртутной соли нитротетразола, реализованный в США и других зарубежных странах, состоит из ряда стадий. Получаемый на первой стадии при диазотировании 5-аминотетразола нитритом натрия гидронитротетразолат меди чувствителен к механическим воздействиям. Его переводят в безопасный этилендиаминовый комплекс, который затем перекристаллизовывают и очищают от примесей. Очищенный комплекс разрушают разбавленной азотной кислотой. Получается растворимая медная соль нитротетразола, которая реагирует с нитратом ртути, давая целевое соединение. Выпавший осадок нитротетразолата ртути фильтруют, промывают водой и сушат.

Возросшие требования по технологической, эксплуатационной и экологической безопасности взрывчатых веществ привели к поиску энергоемких соединений в ряду комплексных солей d-металлов для использования в средствах инициирования. В США в качестве ВВ для безопасных средств инициирования было предложено использовать перхлорат пентааммин(5-циано-2Н-тетразолато-N²)кобальта(III) (CP)

CP

Плотность монокристаллов комплекса СР 1,96 г/см³, температура начала интенсивного разложения (при скорости нагревания 20 ^оС /мин.) - 288 ⁰С, участок перехода горения в детонацию (при диаметре заряда 5 мм) примерно 4,5 мм, время перехода горения в детонацию около 75 мкс, скорость детонации 7,18 км/с при плотности 1,75 г/см³. Вещество токсично.

Технологический процесс получения СР, разработанный фирмой Unidinamic (США), состоит из ряда стадий.

Вначале получают нитрат карбоксипентаамминкобальта (III) (CPCN) по реакции:

2 Co(NO₃)₂ + NH₃(H₂O) + 2 (NH₄)₂CO₃ + 1/2O₂ 

 2 [Co(NH₃)₅CO₃]NO₃ + 2 NH₄NO₃ + H₂O

CPCN

Процесс синтеза CPCN включает барбатирование воздуха через перемешиваемую пастообразную массу карбоната аммония и нитрата кобальта в растворе аммиака в течение 96 часов для окисления Со²⁺ до Со³⁺. После окончания аэрирования ярко красную реакционную массу нагревают до 70 –75 ⁰С для растворения CPCN, фильтруют от примесей и охлаждают до 0 ⁰С. Выпавший продукт промывают спиртом и сушат. Полученное вещество не обладает взрывчатыми свойствами.

Для получения перхлората аквапентаамминкобальта (III) (АРСР) APCN обрабатывают большим избытком хлорной кислоты.

[Co(NH₃)₅CO₃]NO₃ + 3 HClO₄  [Co(NH₃)₅H₂O](ClO₄)₃ + СО₂ + HNO₃

APCP

Процесс протекает в два этапа. Вначале 1 моль хлорной кислоты превращает координационно-связанный карбонат в бикарбонат. Эта сильно экзотермическая реакция протекает без выделения диоксида углерода. Необходим очень медленный слив кислоты. В результате слива второго моля хлорной кислоты образуются диоксид углерода и АРСР. Вторая стадия реакции слабо экзотермична и скорость слива кислоты ограничивается только максимально допустимым количеством пены в реакторе. Температура реакции ниже 10 ⁰С. Большой избыток кислоты необходим для полного замещения нитрат – иона во внешней сфере комплекса на перхлорат – анион. Полученный сырец АРСР дополнительно очищают от нитрата и других примесей растворением в теплой воде с последующим высаживанием большим избытком хлорной кислоты. Это соединение обладает взрывчатыми свойствами.

СР синтезируют из АРСР и циантетразола в водном растворе при 85 - 90 ⁰С в течение трех часов.

СР

После окончания выдержки реакционную массу охлаждают до 25 ⁰С и отфильтровывают выпавшие кристаллы СР. СР - сырец содержит до 10% примеси «амидного комплекса» – перхлората 5-карбоксиаминотетразолаттетраамминкобальта (III), который образуется в результате гидролиза нитрильной группы.

«Амидный комплекс»

Очистку СР - сырца производят из подкисленного хлорной кислотой раствора перхлората аммония. При очистке удаляется основная часть «амидного комплеакса» и практически весь непрореагировавший циантетразол, а также NO₃^-. Нужный фракционный состав СР получают при добавлении горячего водного раствора очищенного СР к охлажденному пропанолу-2. После фильтрации продукт просеивают и сушат при 60 – 65 ⁰С в течение нескольких часов. За одно осаждение получают около 1 кг товарного СР, пригодного для снаряжения средств инициирования.

Лиганд для синтеза СР получают в результате газофазной реакции между дицианом и азотистоводородной кислотой.

Эта реакция является ключевой во всем процессе синтеза СР.

Как одно из наиболее перспективных ВВ для безопасных средств инициирования, в том числе лазерных, рассматривается перхлорат тетрааммин-цис-бис(5-нитро-2Н-тетразолато-N²)кобальта (III) (BNCP):

BNCP

Плотность монокристалла BNCP 2.05 г/см³, расчетная скорость детонации при плотности 1,97 г/см³ равна 8.1 км/с, температура начала интенсивного разложения (при скорости нагревания 20 ^оС /мин.) 269 ^оС, минимальный заряд по гексогену в гильзе от КД№8 ~ 0,05 г, время перехода горения в детонацию ~10 мкс. BNCP получают по реакции:

Реакция протекает при температуре около 90 °С и времени выдержки 2 - 3 часа

В синтезе BNCP исходный тетраамминат кобальта использовали в виде перхлората Co(NH₃)₄CO₃ClO₄ или нитрата Co(NH₃)₄CO₃NO₃, синтез и свойства которых подробно описаны в литературе. Натриевая соль 5-нитротетразола была получена или по реакции Зандмейера в присутствии солей меди (см. выше), или в результате следующего некатализированного процесса:

Выход BNCP составлял 50-60%, считая на комплексный карбонат. За одно осаждение получали около 500 г целевого соединения.