3.6.2.2. Технология производства азида натрия

Один из вариантов технологического процнсса производства азида натрия выглядит следующим образом (см. рис. 11). В реактор 5, снабженный механической мешалкой, рубашкой и обратным холодильником из мерника 3 заливают спирт, из мерника 4 – гидразингидрат. Затем при перемешивании вносят необходимое количество едкого натра. Реактор нагревают до 40 ⁰С и при перемешивании дозируют этилнитрит, взятый в избытке. Этилнитрит, имеющий температуру кипения 17 ⁰С, получают в реакторе 3 при взаимодействии кислого водного раствора нитрита натрия с этиловым спиртом. Температура реакции 50 ⁰С.

C₂H₅OH + HNO₂  C₂H₅ONO + H₂O

После окончания дозировки этилнитрита реакционную массу выдерживают в течение часа, затем охлаждают до комнатной температуры. Выпавший азид натрия отфильтровывают, промывают спиртом и отправляют на сушку. Маточник возвращают в реактор 5 для получения следующей порции продукта. Выход азида натрия достигает 85%. Метод технологичен, экономичен, удобен и достаточно безопасен. Единственный недостаток - применение легколетучего низкокипящего этилнитрита.

В 1908 году, когда выявились недостатки применения этилнитрита, Штоле попытался заменить его на высококипящий амилнитрит.

N₂H₄ + C₅H₁₁ONО + NaOH  C₅H₁₁OН + NaN₃ + 2H₂O

Проверка технологии Штоле доказала выгодность использования амилнитрита, имеющего температуру кипения выше 100 ^оС, при полном сохранении существующей технологии.

Тем не менее этот способ не нашел применения, так как амиловый спирт гораздо дороже, чем этиловый спирт. Технология относится к резервным и в настоящее время законсервирована.

Рис. 11. Схема получения азида натрия из гидразина.

1 – мерник серной кислоты, 2- реактор получения этилнитрита, 3 – мерник этилового спирта. 4 – мерник гидразин-гидрата, 5 – реактор синтеза азида натрия, 6 – вакуум воронка .

Существует еще одна модификация данной технологии - способ Штаудингера, который в 1913 году предложил в качестве нитрозирующего агента использовать вторичные нитрозоамины.

N₂H₄ + (C₆H₅)₂N-NО + NaOH  (C₆H₅)₂NН + NaN₃ + 2H₂O

По методу Штаудингера получаются те же выходы, что и в предыдущих технологиях - до 90%. Метод Штаудингера не имеет перспективы, поскольку в нем используются чрезвычайно токсичные нитрозоамины.

Степень чистоты целевого продукта в перечисленных технологиях достигает 94%, а в качестве примеси присутствуют гидроксид натрия и сопровождающий карбонат натрия, то есть те же вещества, что и в методе Вислеценуса.

К резервным методам получения азида натрия следует отнести отработанную в 1930 году в ЛТИ полузаводскую технологию синтеза на базе семикарбазида.

В методе ЛТИ в качестве исходного продукта было заложено использование мочевины, которую нитровали азотной кислотой до нитромочевины с последующим восстановлением до семикарбазида.

NH₂-C(=O)-NH₂ + HNO₃  NH₂-C(=O)-NH₂^.HNO₃

NH₂-C(=O)-NH₂^.HNO₃ + H₂SO₄  NH₂-C(=O)-NHNO₂ + H₂O

NH₂-C(=O)-NHNO₂ + ‘H’  NH₂-C(=O)-NHNH₂

семикарбазид

Семикарбазид можно рассматривать как производное гидразина, которое при диазотировании нитритом натрия дает аминокарбазид, гидролизующийся щелочью с образованием азида натрия.

NH₂-C(=O)-NHNH₂ + NaNO₂ + H⁺  NH₂-C(=O)-N₃

NH₂-C(=O)-N₃ + NaOH  NaN₃ + NH₃ +CO₂

аминокарбазид

Эта последовательность реакций была известна давно, еще в XIX веке. Новизна же метода заключалась в превращении нитромочевины в семикарбазид электровосстановлением, значительно более технологичным, чем восстановление цинком. В качестве электродов было предложено использовать свинец в среде 20%-ной серной кислоты.

Полученный семикарбазид в кислой среде реагировал с нитритом натрия, давая после гидролиза азид натрия с выходом 50%.

Промышленного применения данная технология не нашла из-за малой доступности мочевины в то время, и азид натрия продолжали получать по методу Вислеценуса, а позднее - исходя из гидразина.

Теперь же мочевина вполне доступна и технология ЛТИ может быть востребована в случае необходимости.