3.6.2. Получение азида натрия из гидразина и этилнитрита

В основе заводского метода, осуществленного в России, лежит реакция окисления гидразина этилнитритом в щелочной среде:

N₂H₄^.H₂O + C₂H₅ONО + NaOH  C₂H₅OН + NaN₃ + 3H₂O

Вероятный механизм реакции состоит в нуклеофильном замещении молекулой гидразина нитрозогруппы в алкилнитрите; образующийся нестабильный нитрозогидразин дегидратируется с образованием азотистоводородной кислоты.

Эту реакцию получения азида натрия впервые описал Тиле в 1908 году. Долгие годы она не имела практического применения из-за дороговизны сырья, особенно гидразина.

Потребность в гидразине резко возросла при разработке ракетных топлив для первых межконтинентальных баллистических ракет, в которых гидразин и несимметричный диметилгидразин являлись основным горючим. Технология синтеза гидразина была усовершенствована, выход при производстве гидразина был доведен до 80%, в результате чего стоимость его резко упала. Метод Тиле стал конкурентоспособным и появилась возможность получения азида натрия из гидразингидрата.

3.6.2.1. Получение и свойства гидразина

Гидразин, N₂H₄, М. М. 32, является простейшим диамином. Группы NH₂ в гидразине повернуты на 90 ⁰ относительно друг друга, его дипольный момент составляет примерно 1,90 Д (см. рис. 10).

Рис. 10. Структурная формула гидразина.

Расстояние между атомами азота составляет 0,1449 нм, между атомами азота и водорода 0,1022 нм. Угол HNH равен 106 ⁰, угол NNH – 112 ⁰. В образовании связей молекулы гидразина участвуют по три электрона каждого атома азота и четыре электрона атомов водорода. По два электрона атомов азота остаются неподеленными.

Заряды на атомах N(1) –0,131, N(2) –0,131, H(3) 0,059, H(4) 0,072, H(5) 0,072, H(6) 0,059. Напряженная структура обусловливает высокую реакционную способность молекулы, для ее образования необходимо затратить значительное количество энергии (энтальпия образования 50,3 кДж/моль или около 1576 кДж/кг). Энергия гомолитического разрыва связи N-H в гидразине составляет 319,4 кДж/моль (9966 кДж/кг),

а связи N-N - 252,8 кДж/моль (7889 кДж/кг).

Потенциал ионизации гидразина 8,74 эВ (около 845 кДж), а радикала N₂H₃^. – 7,9 эВ (приблизительно 760 кДж).

Безводный гидразин представляет собой бесцветную, довольно вязкую (1,312 мПа^.с при 2 ⁰С), дымящую на воздухе жидкость. Он очень гигроскопичен, хорошо растворяется в воде, спирте, аминах и других полярных растворителях. Плотность гидразина 1,01 г/см³, температура кипения 113,5 ⁰С, температура кристаллизации 2 ⁰С. Теплота плавления 395,12 кДж/моль. Ядовит (ПДК 0,1 мг/м³). Теплота растворения гидразина в воде 7,5 кДж/моль при соотношении моль/моль и 16,3 кДж при растворении 1 моля гидразина в 300 молях воды. Для синтетических целей и в производстве чаще используют не свободный гидразин, а гидразингидрат (N₂H₄^.H₂O). Гидразингидрат представляет собой бесцветную дымящую жидкость, содержащую 64% гидразина. Он хорошо растворяется в воде и спирте, но не растворяется в хлороформе и эфире. Плотность гидразингидрата 1,035 г/см³, температура кипения 120 ⁰С, температура кристаллизации минус 51,7 ⁰С, энтальпия образования 7,6 кДж/моль.

Гидразин растворяет многие соли. У галогенидов растворимость солей падает в следующем ряду:

Иодиды > бромиды > хлориды.

Соли аммония хорошо растворяются в гидразине. При растворении, однако, интенсивно протекают процессы сольволиза, приводящие в выделению аммиака и образованию соответствующих солей гидразина.

Гидразин является основанием (рК_BH+ = 8,04) и может присоединять атомы водорода к одному или двум атомам азота, образуя катионы N₂H₅⁺ и N₂H₆²⁺.

N ₂H₄ + H₂O N₂H₅⁺ + OH^- K_{B 298} = 8,5^.10^-7

N ₂H₅⁺ + H₂O N₂H₆²⁺ + OH^- K_{B 298} = 8,9^.10^-15

Соли катиона N₂H₅⁺ устойчивы в водных растворах, соли N₂H₆²⁺ сильно гидролизованы. Их получают в сильно кислых средах, поскольку они менее растворимы, чем соответствующие соли N₂H₅⁺, и выпадают в осадок. Нитраты и перхлораты гидразина (N₂H₄^.НNO₃, N₂H₄^.HClO₄, N₂H₄^.2НNO₃, N₂H₄^.2HClO₄), а также гидразиний нитроформат N₂H₅⁺C(NO₂)₃^- являются мощными бризантными ВВ. Гидразинсульфат (N₂H₄^.H₂SO₄) служит исходным веществом для многих синтезов.

При температуре выше 230 ⁰С гидразин распадается на водород, азот и аммиак.

2 N₂H₄  2 NH₃ + N₂ + H₂

Энергия активации термораспада гидразина составляет 301 кДж/моль.

Гидразин легко окисляется. На воздухе он горит с выделением значительного количества тепла.

N₂H₄ + O₂  2 H₂O + N₂ + 622 кДж/моль

Катализаторами в реакциях окисления гидразина являются соединения меди, железа, хрома, марганца. Каталитически пассивны – нержавеющая сталь, алюминий, никель, магний. Концентрированные азотная, азотистая, хлорная кислоты, фтор, пероксид водорода самовоспламеняются в гидразине. Например, реакция азотистой кислоты с гидразином в кислой среде протекает по следующей схеме:

N₂

N ₂H₄ + HNO₂ N₂H₂O₂  N₂O

H₂O

Сульфаты, нитраты, хлораты, перхлораты многих металлов при взаимодействии с гидразином легко сольватируются, образуя гидразинаты, например, Mg(ClO₄)₂^.2N₂H₄, Ba(ClO₄)₂^.2N₂H₄, Sr(ClO₄)₂^.N₂H₄, Ca(ClO₄)₂^.N₂H₄. Термическая стабильность гидразинатов щелочных и ще ш4лочноземельных металлов увеличивается с уменьшением радиуса катиона металла. В координационных соединениях гидразин является донором электронов. Максимальная дентатность гидразина равна 2, в комплексных солях он может выступать и в качестве мостикового лиганда, координируя два атома металла. Среди комплексных гидразинатов d-металлов с анионами-окислителями ряд солей обладает инициирующей способностью. Например, хлорат бис-гидразинкадмия (II) [Cd(N₂H₄)₂](ClO₃)₂, основной гидрат перхлората гидразинкадмия (II) Cd(ClO₄)₂·Cd(OH)₂·3N₂H₄·2H₂O, хлорат бис-гидразинникеля (II) [Ni(N₂H₄)₂]·(ClO₃)₂, основной гидрат перхлората гидразинникеля (II) Ni(ClO₄)₂·Ni(ClO₄)OH·5N₂H₄·3H₂O, нитрат гидразинникеля (II).

Гидразин в промышленности в настоящее время в основном получают двумя способами: из аммиака (метод Рашига) и из карбамида. По способу Рашига вначале окисляют аммиак гипохлоритом натрия (NaOCl), синтезируемым из хлора и едкого натра, до хлорамина:

NH₃ + Cl₂ + NaOH  NH₂Cl + NaCl + H₂O

Затем хлорамин реагирует со второй молекулой аммиака, давая гидразин-гидрат.

NH₂Cl + NH₃ + NaOH  N₂H₄^.H₂O + NaCl

Реакцию проводят в водной среде. Для предотвращения разложения гидразина к водному раствору аммиака добавляют 0,1 % мездрового клея. Полученный разбавленный раствор гидразина затем концентрируют ректификацией до гидразин-гидрата, содержащего 64 % гидразина.

Карбамидный способ производства гидразина основан на окислении карбамида гипохлоритом натрия в присутствии стехиометрического количества едкого натра по схеме:

NH₂CONH₂ + NaOCl + 2NaOH  N₂H₂^.H₂O + Na₂CO₃ + NaCl

Стоимость гидразина по карбамидному способу выше, чем при получении аммиачным методом.