3.5. Азиды щелочных и щелочноземельных металлов

Азиды щелочных и тяжелых щелочноземельных металлов представляют собой ионные вещества. Они химически устойчивы, разлагаются только при повышенных температурах. Большая часть этих азидов малочувствительна к механическим воздействиям и невзрывчата. Азид лития и некоторые азиды щелочноземельных металлов способны детонировать, при этом они распадаются до нитридов. Азиды растворимы в полярных и нерастворимы в неполярных растворителях. Строение кристаллической решетки ионных азидов аналогично строению соответствующих хлоридов. Эти азиды нашли применение в качестве фототермографических материалов, генераторов азота, участвуют в получении синтетических полимеров, в реакциях катализа, в органическом и неорганическом синтезе, их можно использовать для получения особо чистых металлов.

Азид лития, LiN₃ - мол. масса 48,96, белое кристаллическое вещество, наиболее чувствителен к механическим воздействиям из азидов элементов 1-ой группы. Взрывается с вероятностью 50% от удара груза массой 2 кг, подающего с высоты 108 см. Азид лития гигроскопичен, растворяется в воде (в 100 г воды при 16 ⁰С растворяется 66,41 г азида лития), гидразине, и спирте, нерастворим в абсолютном эфире. Разлагается со взрывом при медленном нагревании до 298 ⁰С. Температура вспышки (5с) - 145 ⁰С. Энергия кристаллической решетки 812,86 кДж./моль. Энтальпия образования H_f^o = 2,58 ккал./моль (10,8 кДж./моль). Энтальпия реакции разложения до металла 10,2 кДж./моль, до нитрида - 78,77 кДж./моль. Скорость детонации при максимальной плотности 990 м/с. Азид лития образуется в водноспиртовом растворе по уравнению

2 NaN3 + Li2SO4 2 LiN3 + Na2SO4

Азид натрия, NaN₃ - мол. масса 65,02, белое кристаллическое вещество. При температуре выше + 18 ⁰С моноклинный -NaN₃ переходит в устойчивый ромбоэдрический -NaN₃, плотность монокристаллов которого составляет 1,846 г/см³. Из воды азид натрия кристаллизуется в -форме. азид натрия хорошо растворим в воде (в 100 г воды при 17 ⁰С растворяется 41,7 г азида натрия), жидком аммиаке, труднее в этаноламине, формамиде, метаноле; практически нерастворим в спирте, эфире, ацетоне, тетрагидрофуране, толуоле, хлороформе, метилацетате. Кислотами разрушается с выделением HN₃. Энтальпия образования азида натрия H_f^o = 5,08 Ккал/моль (21,25 кДж/моль). Энергия кристаллической решетки 733,25 кДж/моль. Температура плавления 275 ⁰С. Азид натрия нечувствителен к удару и трению. При осторожном нагревании выше 330 ⁰С взрывается. Ядовит. Азид натрия производится промышленностью, где его получают из амида натрия и гемиооксида азота

NaNH2 + N2O  NaN3 + H2O NaNH2 + H2O  NaOH + NH3

или по реакции

R-ONO + NH2-NH2 + NaOH  NaN3 + ROH + 2 H2O где R = alkyl

Кроме промышленных, существует ряд лабораторных способов получения азида натрия, например по реакции карбоната натрия с избытком HN₃

Na2CO3 + 2 HN3  2 NaN3 + CO2 + H2O

Азид натрия используют в неорганическом и органическом синтезах, а также в генераторах газообразного азота.

Азид калия, мол. масса 81,12, белая соль, легко растворимая в воде, нерастворимая в этаноле и ацетоне. Плотность 2,05 г/см³ , не гигроскопична. Энергия кристаллической решетки 657,83 кДж/моль. Энтальпия образования H_f^o = - 0,33 кКал/моль (- 1,38 кДж/моль). Получают азид калия по реакции

NaN3 + 0.5 K2CO3  KN3 + 0,5 Na2CO3

Азид рубидия, RbN₃ - мол. масса 127,5, растворяется в воде слабогигроскопичен, плохо растворяется в спирте, Т пл. = 317 ⁰С. Энтальпия образования H_f^o = - 0,07 кКал/моль (- 0,29 кДж/моль). Чувствительность к удару - на уровне тротила. Энергия кристаллической решетки 636,88 кДж/моль. Образуется по реакции.

2 NaN3 + Rb2SO4  Na2SO4 + 2 RbN3

Азид цезия, CsN₃ - мол. масса 174,93. Растворим в воде, гигроскопичен, плохо растворим в спирте. Имеет полиморфный переход при 151 ⁰С. Т пл. = 326 ⁰С. Энтальпия образования H_f^o = - 2,37 кКал/моль (- 9,92 кДж/моль). Энергия кристаллической решетки 611,74 кДж/моль. От удара не взрывается. Получают по реакции

СsOH + HN3  CsN3 + H2O

Азид бериллия, [Be(N₃)₂]_n - мол. масса 93,07. Бесцветный, растворимый в воде и тетрагидрофуране взрывоопасный полимер. Азид бериллия является ковалентным соединением, легко гидролизуется водой. Не растворим в эфире. Был получен по реакции

Be(CH3)2 + 2 HN3  Be(N3)2 + 2 CH4

Азид магния, Mg(N₃)₂ - мол. масса 108,37. Белая соль хорошо растворимая в воде, не растворимая в эфире, тетрагидрофуране и гидразине. Гидролизуется водой до основного азида, не чувствительна к удару. Получают по реакции

(C2H5)2Mg + 2 HN3  Mg(N3)2 + 2 C2H6

Азид кальция, Ca(N₃)₂ - мол. масса 124,13. Белая, расплывающаяся на воздухе соль, растворимая в воде, практически не растворимая в спирте, ацетоне, эфире. Температура начала разложения 110 ⁰С, выше 160 ⁰С происходит взрыв. Азид кальция чувствителен к удару. Энтальпия образования H_f^o = 11,03 кКал/моль (46,17 кДж/моль). Теплота взрыва 625 кКал/кг (2676,25 кДж/моль). Скорость детонации при максимальной плотности составляет 770 м/с. Получают азид кальция по реакции

СаO + 2 HN3  Са(N3)2 + H2O

Азид стронция, Sr(N₃)₂ - мол. масса 171,68. Белая гигроскопичная соль, растворимая в воде и практически не растворимая в спирте и ацетоне. При ударе не взрывается. При нагревании выше 194 ⁰С взрывается. Энтальпия образования H_f^o = 1,72 кКал/моль (7,2 кДж/моль). Твсп.(5с) 169 ⁰С. Теплота взрыва 295 кКал/кг (1244,9 кДж/кг). Энергия кристаллической решетки 2069,02 кДж/моль. Энтальпия реакции разложения до металла 7,12 кДж./моль, до нитрида – 187,43 кДж./моль. Получают азид стронция по реакции.

SrO + 2 HN3  Sr(N3)2 + H2O

Азид бария, Ba(N₃)₂ - мол. масса 243,43. Белое кристаллическое вещество, растворимое в воде, не растворимое в спирте, ацетоне, эфире. Т пл. 150 ⁰С. Плотность 2,94 г/см³. Энтальпия образования H_f^o = -5,32 кКал/моль (-22,27 кДж/моль). Энтальпия реакции разложения азида бария до нитрида составляет 98,88 кДж./моль. Азид бария взрывается при нагревании и ударе. Вероятность взрыва при ударе груза 10 кг, падающего с высоты 10 см, составляет 50%. Получают азид бария по реакции:

Ba(OH)2 + 2 HN3  Ba(N3)2 + 2 H2O