3.1. Открытие азотистоводородной кислоты

В 1890 Курциус получил азотистоводородную кислоту окисляя гидразин (NH₂-NH₂) азотистой кислотой по реакции, аналогичной окислению аммиака.

NH₃ + HNO₂  N₂ + 2H₂O

N₂H₄ + HNO₂  НN₃ + 2H₂O

Синтез приводил к выделению НN₃ с низким выходом, не превышающим 20%, поэтому в дальнейшем был разработан более удобный лабораторный метод, в котором вместо гидразина использовали гидразид бензойной кислоты.

C₆H₅CONHNH₂ + HNO₂  C₆H₅CON₃ + 2H₂O

Полученный азид бензойной кислоты обрабатывали едким натром.

C₆H₅CON₃ + 2NaOH  C₆H₅COONa + NaN₃ + H₂O

В результате щелочного гидролиза был синтезирован азид натрия, который при подкислении соляной кислотой давал азотистоводородную кислоту.

NaN₃ + HCl  NaCl + HN₃

Выделяющаяся легколетучая азотистоводородная кислота при пропускании через раствор азотнокислого серебра образует осадок взрывчатого азида серебра:

HN₃ + AgNO₃  AgN₃ + HNO₃

Так было найдено, что HN₃ является кислотой, а соли тажелых металлов азотистоводородной кислоты обладают взрывчатыми свойствами.

3.2. Методы получения hn3 и ее солей

Для получения азотистоводородной кислоты предложен ряд способов.

• Во-первых, это синтезы, основанные на окислении гидразина (см. выше) или его смеси с гидроксиламином (NH₂OH) различными неорганическими окислителями (HNO₂, HNO₃, H₂O₂, Cr₂O₇^2-, MnO₄^-)

N₂H₄ + NH₂OH + 2O  HN₃ + 3H₂O

• Во-вторых, это окисление гидразина алкилнитритами в щелочной среде.

N₂H₄ + C₂H₅ONО + NaOH  C₂H₅OН + NaN₃ + 2H₂O

В настоящее время эта реакция лежит в основе промышленного способа получения азида натрия.

• Третий способ: получение азида натрия в результате щелочного гидролиза азидов органических кислот. Наиболее подробно изучена реакция с семикарбазидом профессором Л.И. Багалом. В свое время этот способ синтеза рассматривался как альтернатива существовавшим промышленным методам получения азида натрия. (Получил название метода ЛТИ).

• По четвертому способу азиды получаются при окислении амидов щелочных металлов. Так, амид натрия реагирует при нагревании с семиоксидом (закисью) азота, нитрат калия или аммония – с амидом калия в жидком аммиаке при нагревании в запаянной трубке:

2NaNH₂ + N₂O  NaN₃ + NaOH + NH₃

(промышленный способ получения)

KNO₃ + 3KNH₂  KN₃ + 3KOH + NH₃

Выбор промышленного способа производства азида натрия в той или иной стране зависит от структуры химической промышленности и соотношения цен на сырье.

3.3. Строение азотистоводородной кислоты

Молекула азотистоводородной кислоты имеет угол связи H--N--N 114 ⁰, расстояния -N--N и -N--N линейиой N-N-N-группы в противоположность азид-иону и азидному радикалу неодинаковы.

С удя по приведенным данным, связь N(1) – N(2) близка к двойной (в азосоединениях длина связи –N=N- составляет 1,23 – 1,26 Å), а связь N(2) – N(3) близка к тройной связи N = N в молекулах N₂ и N₂0 (1,13 Å).

Таким образом, строение азотистоводородной кислоты можно представить как резонансный гибрид структур А и Б.