6.2 Функции кислотности и развитие теории нитрования

Для константы равновесия ионизации катионной кислоты ВН⁺ (связанной с констан­той основности сопряженного основания К_В уравнением

рК_В=14-рК_ВН+) в термодина­мичес­кой шкале (т) справедливо ур-ние (6.2.1)

где α_Н+ - активность протонов, f_B и f_BH+ -соответственно, коэффициенты активности ос­нования В и его протонированной формы ВН⁺, в квадратных скобках - концентрации компонентов.

Рассчитать коэффициенты активности ионов по уравнению Дебая-Хюк­келя* можно до концентра­ции около 0.1 моль/л, что соответствует рН среды примерно 1.

Кислотность соединений ВН⁺, сопряженные основания которых в заметной степени не протонирова­ны при таком значении рН, измерить обычными способами (потенциометрически или спектрофотометри­чески в буферных растворах) невозможно. Чтобы избежать трудностей, связанных с определением или расчетом переменных коэф­фициентов активности f_B и f_BH+, Гамметом в 1932 г было постулировано, что в сер­ии сходных по структуре основа­ний отношение f_B /f_BH+ не зависит от их природы, а опре­деляется только свойствами среды. Для характеристики протонирующей способ­ности среды по отношению к опре­деленному классу оснований Гамметом была предло­жена функция кислотности Н_о (ур-ние 6.2.2):

Эта функция является продолжением шкалы рН в сильно кислых средах.

______________________________________________________________

*И.В.Целин­ский, И.В.Шугалей. Кислотно-основные свойства органических соединений азота / Текст лекций. Санкт-Петербург, СПбГТИ (ТУ), ИК “Синтез”, 2006

И з ур-ния (6.2.1), в логарифмической форме имеющем вид (6.2.3)

и ур-ния (6.2.2) следует, что

Это уравнение используется для определения констант основности слабых органических оснований.

Для вывода функции Н_о Гамметом была выбрана опорная серия замещен­ных нитро­ани­ли­нов в качестве кислотно-основных индикаторов.

В зависи­мости от природы и коли­чества заместителей в бензольном ядре (в основ­ном это атомы галогенов и нит­рогруппы) эти основания с постоянным реак­ционным центром – первичной амино­группой – поз­во­лили оценить кислотность минеральных кислот в очень широкой области Н_о (10-11 лог.ед). Так, значение рК_ВН+ 4-нитроанилина (рис.10, прямая 1) измерили спектрофото­метрическим способом в разбавленных растворах кислот, где дей­ствует шкала рН, это значение составляет 0.99. Затем было измерено ионизационное отношение [BH⁺]/[B]=I этого индикатора в более концентрированной серной кислоте.

Поскольку величина I может быть достаточно точно измерена спект­ро­фотометрически лишь в области от 10^-2 до 10², при помощи 4-нитро­ани­лина как индикатора функция кислотности Н_о была выведена для кон­центраций H₂SO₄ вплоть до 24%. В этой же области концентраций (9-24% H₂SO₄) удалось измерить ионизационное отношение для следующего по основности индикатора – 2-нитроанилина (см. табл.5).

Таблица 5 - Значения рК_ВН+ нитроанилинов RNH₂ в водных растворах

серной кислоты

№ п/п	R	рКВН+	№ п/п	R	рКВН+
1	4-NO2С6Н4	0.99	7	2,4-(NO2)2 С6Н3	-4.53
2	2- NO2 С6Н4	-0.29	8	2,6-(NO2)2 С6Н3	-5.54
3	4-Cl-2-NO2 С6Н3	-1.03	9	2-Br-4,6-(NO2)2 С6Н2	-6.68
4	2,5-Cl2-4-NO2 С6Н2	-1.78	10	3-CH3-2,4,6-(NO2)3 С6Н	-8.22
5	2-Cl-6-NO2 С6Н3	-2.43	11	3-Br-2,4,6-(NO2)3 С6Н	-9.46
6	2,6-Cl2-4-NO2 С6Н2	-3.27	12	2,4,6-(NO2)3 С6Н2	-10.10

Риунок 10. Значения логарифмов ионизационного отношения

нитроанилинов в водной серной кислоте.

(Нумерация как в табл.5).

Если постулат Гаммета выполняется, то

Проверка показала, что эта разность для соединений 1 и 2 сохраняется при­мерно пос­то­­янной (1.24-1.31) во всей области перекрывания величин lg I (рис.10), что позволи­ло ус­тановить величину рК_ВН+ 2-нитроанилина (-0.29).

Далее на основании этой вели­чи­ны были определены таким же методом значения Н_о для области 24-35% H₂SO₄ и най­дено значение рК_ВН+ следу­ющего по основности индикатора – 2-нитро-4-хлорани­лина (-1.03).

Подобная операция перекрывания повторялась для широкого ряда инди­каторов - нитро- и галогеннитроанилинов, значения рК_ВН+ которых приве­дены в табл. 5.

Согласно ур-нию (6.2.4) зависимость логарифма ионизационного отно­шения от функции Н_о является линейной, с угловым коэффициентом, рав­ным единице. Однако некоторые сла­бые основания (триарилкарбинолы, ами­ды карбоновых кислот и т.д.) не под­чи­няются этому уравнению. Это обусловлено различиями в эффектах сольватации прото­нированных форм и сопряженных оснований по сравнению с Гамметовскими ин­ди­като­рами, что влияет на их коэффициенты активности. Для таких оснований были выведены другие функции кислотности. Например, функция H_R при­менима для изме­рения ос­новности триарилкарбинолов (RC₆H₄)₃C-OH, которые являются вторичными осно­ваниями, т.к. их протонированная форма (RC₆H₄)₃C-OH₂⁺ отщепляет молекулу воды, превращаясь в триарил­карбониевый ион (RC₆H₄)₃C⁺. Рав­но­ве­сие протонизации три­арил­карби­нолов описывается уравнением (6.2.6):

(RC₆H₄)₃C-OH + H⁺ (RC₆H₄)₃C⁺ + H₂O (6.2.6)

Д ля этого равновесия по аналогии с ур. (6.2.2) получаем:

Значение функции кислотности

Рисунок 11. Значения функций кислотности Hо и НR растворов серной кислоты Содержание H2SO4, %

Уравнение (6.2.7) отличается от ур-ния (6.2.2) наличием дополни­тель­ного члена – лога­рифма активности воды. Поскольку а_Н2О при увеличении концентрации минеральной кислоты падает, функция H_R становится более отрицательной, чем H_o (рис.11)

Азотная кислота в среде H₂SO₄ тоже представляет собой вторичное основание; прото­ни­ро­ва­ние ее сопровождается отщеплением молекулы воды (ур-ние 6.2.9):

(6.2.9)

Поэтому для описания ее основности должна быть применима функция H_R. Так, в шка­ле Ho величина рК _NO2+ = -8.74±0.25, а в шкале H_R -17.1±0.1, что соответствует по­лу­превращению HNO₃ в NO₂⁺ в 88%-ной H₂SO₄. Эффективная бимолекулярная конс­танта скорости нитрования аренов в смесях HNO₃/H₂SO₄ (ур-ние 6.2.10)

RC₆H₅ + HNO₃ RC₆H₄NO₂ + H₂O (6.2.10)

подчиняется функции H_R, а не H_o, о чем свидетельствует линейная зави­си­мость dlgk₂/d[H₂SO₄] от функции –dH_R/d[H₂SO₄] с угловым коэф­фициентом, равным единице.

Это говорит о том, что нитрующим агентом является нитроний-ион, а не H₂NO₃⁺, и позволяет из ур-ния (6.2.8) определить его значение pK_NO2+. В этих кислотных смесях эффективная константа скорости нитрования второго порядка уменьшается в 10⁴ раз при уменьшении концентрации серной кислоты на 10%.